Классификация керамических материалов в зависимости от температуры обжига

Тугоплавкие (1290⁰ - 1350⁰)

Среднеплавкие (1095 - 1260)

Низкоплавкие (870⁰ – 1065⁰)

Полонейчик Н.М. Лекция: «Керамические материалы, применяемые в стоматологии».

Силикатная керамика с остоит из гомогенной стеклянной матрицы (до 80%), внутри которой равномерно распре­делены более тугоплавкие кристаллы.

Полевошпатная керамика (стоматологический фарфор) представляет собой смесь, содержащую каолин, кварц, полевой шпат и различные красители. Каолин играет роль связующего вещества, скрепляющего частицы наполнителя - кварца, образуя твердую основу керамики, отдельные зерна которого цементируются во время обжига полевым шпатом.

Каолин - белая или светлоокрашенная глина. Чем больше содержание каолина в смеси, тем меньше прозрачность и тем выше температура обжига керамической массы. Основной частью каолина (99%) является каолинит, содержа­щий 39,5 % А1₂0з, 46,5 % Si0₂ и 14 % Н₂0. Каолин обеспечивает механическую прочность и термическую стойкость полевошпатной керамики.

Полевой шпат представляет собой безводные алюмосиликаты ка­лия, натрия или кальция. Содержание полевого шпата в смеси до­стигает 60-70%. Чем больше в смеси полевого шпата, тем прозрачнее полученная керамическая масса. Калиевый полевой шпат называют ортоклазом (K₂0«Al₂О3*6Si0₂), натриевый - альбитом, кальциевый -анортитом. Температура плавления 1180-1200°С При обжиге керами­ческой массы полевой шпат, как более легкоплавкий компонент, по­нижает температуру плавления смеси, образуя стекловидную фазу, в которой растворяются кварц и каолин. Полевой шпат обеспечивает пластичность керамической массы и создает блестящую глазурован­ную поверхность после обжига.

Кварц (оксид кремния, Si0₂). Содержание кварца в полевошпатной керамике - 25-30%. Кварц тугоплавок, темпе­ратура его плавления 1710°С В процессе обжига кварц увеличивает вязкость расплавленного полевого шпата. При температуре 870-1470°С кварц увеличивается в объеме на 15,7%, снижая усадку фарфоровой массы. Кварц уменьшает усадку и хрупкость керамики, придавая керамическому изделию твердость и химическую стойкость.

Красителями обычно являются оксиды металлов. Они окрашивают керамические массы в различные цвета, свой­ственные естественным зубам.

Керамическое сырье полевошпатной кера­мики получают методом фриттования (про­цесс сплавления смеси шихтовых компонен­тов при температуре 1300-1450°С с последу­ющим резким охлаждением расплава путем выливания его в холодную воду). Фритта под­лежит измельчению (размолу) в шаровых мельницах с последующим просеиванием на ситах до получения порошка мелкодисперс­ного состояния.

В упрочненной стеклокерамике в окружении аморфной стеклянной структуры содержатся кристаллические спе­циальные добавки (лейциты, дисиликат лития и др.).

Полевошпатная керамика, усиленная лейцитом, содержит 35-40% лей­цита (серый или белый минерал из группы полевых шпатов, алюмосили­кат калия). Химическая формула лейцита K[AlSi₂Oe], или К₂ОА1₂Оз8Ю₂. Состав лейцита (%): К₂0 — 20,59; А1₂0₃ — 23,22; Si0₂ — 56,1.

Оптимальное распределение кристаллов лейцита достигается путем тщательно подбора состава материала и точного регулирования парамет­ров процесса ситаллизации. Добавление в состав массы 17-20% кристал­лов природного лейцита позволяет согласовать КТР облицовочной кера­мики и металлического каркаса.

Для того, чтобы расширить показания к применению цельнокерамических реставраций и иметь возможность ис­пользовать стеклокерамику для изготовления мостовидных протезов, были разработан материал в системе Si0₂— Li₂0. Дисиликат лития (Li₂Si₂0₅) занимает до 70% состава керамического материала.

Дисиликат лития отличается необычной микроструктурой, состоящей из множества произвольно ориентированных сцепленных друг с другом мельчайших игольчатых кристаллов плоской формы. Такая форма являет­ся идеальной с точки зрения прочности, поскольку присутствие в структу­ре материала мелких игольчатых кристаллов приводит к отклонению направления, разветвлению или прекращению роста возникающих микро­трещин. Таким образом, кристаллы дисиликата лития блокируют развитие микротрещин в структуре стеклокерамики, что приводит к существенному повышению прочности материала при изгибе.

Полонейчик Н.М. Лекция: «Керамические материалы, применяемые в стоматологии».

Кроме того, в структуре стеклокерамики на основе дисиликата лития присутствует вторая, значительно большая по объему, кристаллическая фаза, состоящая из ортофосфата лития (Li₃P0₄).Повышенная прочность стеклокерамики на основе дисиликата лития позволяет изготавливать из этого материала не только одиночные коронки для передних и жевательных зубов, но и цельнокерамические мостовидные протезы.

Для покрытия стеклокристаллических каркасов на основе дисиликата лития разработана апатитовая стеклокерамика. При проведении процесса ситаллизации апатитовых стекол образуется кристаллическая фаза — гидроксилапатит, [Саю(РО4)б*2ОН], который является тем самым веще­ством, из которого состоит эмаль натурального зуба. Апатитовая стекло­керамика не содержит полевого шпата. Внутри стекловидной матрицы, состоящей из синтетического алюмосиликатного стекла в результате кон­тролируемой кристаллизации формируются кристаллы фторапатита (13-23%).

Керамика, инфильтрированная стеклом,характеризуется повышенным (до 70-80% объема) содержанием туго­плавких частиц в стеклянной матрице.

В состав полевошпатного стекла можно вводить не более 50-60 % (по объему) тугоплавких частиц из-за ограниче­ний, связанных с проведением фриттования. Альтернативным подходом стало изобретение новой системы, названной In-Ceram (Vita). В составе материалов для изготовления керамических каркасов в этой системе содержится около 85% оксида алюминия (In-Ceram-Alumina).

Керамические протезы из оксида алюминия изготавливаются методом шликерного литья. В этой системе при температуре 1120°С происходит синтеризация (твердофазовое спекание) частиц со средним размером око­ло З μ т, во время которой частицы через поверхностные диффузионные процессы образуют соединения на контактных точках. Сохраненная таким образом структура имеет мелообразную консистенцию и легко поддается обработке. Прочность пористого каркаса невысока, она составляет всего 6-10 МПа.

Только после следующего этапа обработки, стеклоинфильтрации, ма­териалы In-Ceram приобретает свою высокую прочность и типичный для зуба цвет. Для стеклоинфильтрации используется лантановое стекло, ко­торое обладает прекрасными свойствами сцепления с корундом и при температуре инфильтрации 1100°С имеет очень незначительную вязкость расплава. Этот расплав способен проникать в поры, благодаря чему полу­чается плотный керамический материал.

Аналогичный подход был использован для изготовления цельнокерамических каркасов из магнезиальной шпинели (MgAl₂0₄) (In-Ceram Spinel) и диоксида циркония (In-Ceram-Zirconia), заменивших оксид алюминия. In-Ceram-Zirconia получен на основе керамики In-Ceram-Alumina, в состав которой введена добавка 33% диоксида циркония.

а б

Шлифы инфильтрированных стеклом материалов VITA In-Ceram Alumina (а), VITA In-Ceram Spinel (б) и VITA In-Ceram Zirconia (в)

под электронным микроскопом, увеличение x 5.000

Поликристаллическая (оксидная) керамика х арактеризуется полным отсутствием аморфной стекловидной фа­зы. В стоматологии используются высококачественные оксидные керамики из чистого оксида алюминия или оксида циркония, представляющие собой плотную, непористую микромассу с высокими показателями прочности и твердо­сти.

Основным сырьем для производства диоксида циркония (химически точное определение – цирконий диоксид -ZrO₂) является минерал циркон (ZrSiO₄), принадлежащий к классу минералов солей кремниевой кислоты. Диоксид циркония получают путем удаления оксида кремния из циркониевого концентрата с использованием различных про­цессов термической и химической диссоциации.

Полонейчик Н.М. Лекция: «Керамические материалы, применяемые в стоматологии».

Диоксид циркония существует в виде трех кристаллических фаз: моноклинной (М), тетрагональной (Т) и кубиче­ской (С). Во время нагревания диоксид циркония подвергается процессу фазового преобразования. Моноклинная фаза термодинамически устойчива при комнатной температуре и до 1170°С. Свыше этой температуры происходит переход диоксида циркония в более плотную тетрагональную фазу. Тетрагональная фаза устойчива при температурах от 1170°С до 2370°С. При температурах выше 2370°С диоксид циркония переходит в кубическую фазу. При нагревании переход из моноклинной (М) в тетрагональную (Т) фазу сопровождается уменьшением объема на 5%. При охлажде­нии переход из тетрагональной (Т) в моноклинную фазу (М) происходит в диапазоне температур от 100°С до 1070°С и сопровождается увеличением объема на 3-4%.

до1170°С 1170°С-2370°С 2370°С-2680°С

 

 

 

 

 

 

 

Моноклинная фаза (М)	5 % умен. ооъема	Тетрагональная фаза (Т)		Кубическая фаза (С)
34°ъувел. ооъема

Фазовые преобразования диоксида циркония Добавление стабилизирующих оксидов к чистому диоксиду циркония, таких как кальций (CaO), магний (MgO), церий (CeO₂) и иттрий (Y₂O₃), может подавлять фазовые трансформации материала. В зависимости от количества ста­билизирующего агента различают частично стабилизированный диоксид циркония (PSZ - Partially Stabilized Zirconia) и полностью стабилизированный диоксид циркония (FSZ – Fully Stabilized Zirconia).

 

Структура частично стабилизированного диоксида циркония Структура полностью стабилизированного диоксида циркония

В при сутствии малого количества стабилизирующих оксидов возможно получить керамику на основе частично стабилизированного диоксида цирко­ния (PSZ) который имеет следующий состав: ZrO₂ (95 %) + Y₂O₃ (3-5 %).Из гран ул диа м етром 50 мкм м етодом со осн ог о сухого пр ессования из готавли -вают блоки, которые в последующем подвергаются предварительному обжи­гу в течение 30 минут при температуре 1100⁰С. Частично стабилизированный диоксид циркония имеет высокую пористость (50%), относительно низкий показатель прочности на изгиб (50 МПа), что позволяет упростить фрезеро­вание каркасов протезов с использованием металлических фрез. Создание формы каркаса происходит в мягком, лишь предварительно спеченном состо­янии (мелообразном). И только после этапа фрезерования происходит окон­чательное спекание керамики (агломерация) при температуре 1500—2000⁰С, после которого материал и приобретает свою феноменальную прочность.

Полонейчик Н.М. Лекция: «Керамические материалы, применяемые в стоматологии».

Полностью стабилизированный диоксид циркония (FSZ) получают при добавлении к нему более 16% моль CaO (7,9% веса), 16% моль MgO (5,86% веса), 8 % моль Y₂O₃ (13,75% веса). Он имеет кубическую форму (С). Пористость материала минимальная (до 0,5%), а показатели прочности на изгиб достигают максимальных для керамических мате­риалов показателей (до 1200 МПа). Высокая прочность оксида циркония является одновременно и недостатком, по­скольку обработка полностью спеченных блоков требует значительных затрат времени, уходящего на процесс много­часового фрезерования, приводит к быстрому износу машин и дорогостоящих алмазных инструментов.