Опишите процессы, происходящие при нагреве смеси W-C-Co с учетом 2-ой диаграммы состояния и случайным распределением частиц по размерам.

Вертикальный разрез по линии Co - WC является одним из более интересных с практической точки зрения, т.к. состав технических сплавов лежит на нём (рис. 3.3). В соответствии с представлением многих авторов, изучавших диаграмму W–C–Co о разрезе по линии Co – WC как типичной для диаграммы бинарных систем (без учета плавления карбида вольфрама с разложением выше температуры перитектической реакции ~ 3000^оС) подробно изучили следующие вопросы: 1 – состав и температуру плавления эвтектики γ + WC; 2 – величину предельной растворимости карбида вольфрама в кобальте в жидком и твердом состоянии; 3 – изменение растворимости карбида вольфрама в твердом состоянии с понижением температуры до комнатной; 4 – граница (ширина) двухфазной области WC + γ.

По соотношению компонетов в эвтектике γ + WC сведения большинства литературных источников хорошо совпадают и можно считать установленным, что эвтектика содержит 35-37 % WC. Для температуры плавления эвтектики разные авторы приводят существенно отличающиеся данные от 1235 до 1400^оС. Практика работы твердосплавной промышленности показывает, что близкий к истинному температурный интервал плавления эвтектики γ + WC соответствует 1300 – 1340^оС. Эти данные близки к результатам Раутаоа и Нортона, согласно которым двойная эвтектика должна кристаллизоваться при температуре ниже 1357^оС и выше 1298^оС (температура плавления тройной эвтектики γ + WC + С). Кристаллизация двойной эвтектики идет в интервале температур, отсюда некоторое несовпадение у разных авторов можно частично объяснить различными методами исследования: в одних случаях определяли нижние точки (температура появления жидкой фазы), в других верхнее – температура полного расплавления эвтектического состава. В известной степени могли сказаться различная степень чистоты исходных продуктов и погрешность метода.

По величине предельной растворимости карбида вольфрама в кобальте в твердом состоянии данные разных авторов также расходятся (от 4 до 22 % при 1250-1300^оС). Возможно, эти расхождения объясняются различными условиями проведения экспериментов и колебаниями углерода в составе исследовавшихся образцов. В связи с противоречивыми данными по растворимости с помощью микроскопического и рентгенографического методов были уточнены границы растворимости карбида вольфрама в кобальте. Установлено, что при температуре плавления эвтектики предельная растворимость карбида вольфрама в кобальте составляет около 10 % и меняется в зависимости от среды спекания. При получении образцов сплавов спеканием в вакууме, не исключающем возможность обезуглероживания, величина растворимости составляет около 15 %.

В настоящее время с учётом имеющихся данных разных авторов можно считать установленным, что для стехиометрического содержания углерода растворимость карбида вольфрама в кобальте при температуре затвердивания эвтектики γ + WC равна 10 % масс, и с понижением температуры падает (4 % при 1000^оС, ниже 1 % при 20^оС).

Расположение двухфазной области WC + γ в концентрационном треугольнике относительно линии разреза Co – WC и её ширина имеет важное практическое значение, т.к. определяет допустимые колебания содержания углерода в технических сплавах WC – Co без опасности появления в них третьей фазы графита или η₁. Наиболее полно определение границ области проведено советскими исследователями под руководством И.Н.Чапоровой. По их данным граница области со стороны богатой углеродом совпадает с геометрической линией разреза WC – Co. Граница области со стороны бедной углеродом(при температуре затвердевания сплавов) расположена ниже разреза WC – Co, таким образом, что проходит через точки, которые отстоят от линии разреза WC – Co (рис. 3.2) на расстоянии, отвечающем следующему изменению концентрации углерода для сплавов с различным содержанием: 80 % Со - 0,90; 55 % Со - 0,70; 25 % Со - 0,52; 10 %Со - 0,18; 4 % Со - 0,04-0,07. При большем недостатке углерода в сплавах появляется η₁, и сплавы становятся трехфазными.

Процесс спекания сплава при температуре примерно 1400 ^oC, состав которых отвечает промышленным маркам, например, с 70-94 % WC, которые являются далеко заэвтектическими на этом разрезе, протекает следующим образом. В начале нагрева спекание происходит без участия жидкой фазы, поскольку точка плавления наиболее легкоплавкого компонента в спекаемой смеси (кобальта) составляет 1493 ^oC (см. рис. 3.3). С ростом температуры карбид вольфрама растворяется в твердом кобальте, и состав образующегося твердого раствора изменяется по кривой aa’. Когда состав твердого раствора достигает точки a’, (отвечающей насыщению твердого кобальтового раствора углеродом и вольфрамом при температуре плавления эвтектики), начинается плавление, и в спекаемом теле появляются «следы» жидкости. С течением времени, когда все количество твердого раствора γ перейдет в жидкость, спекаемое тело будет состоять из частиц карбида вольфрама, не растворившихся вследствие их большого избытка в кобальте, и жидкой фазы эвтектического состава. Дальнейший подъем температуры и выдержка спекаемого тела при 1400 ^oC ведут к дополнительному растворению частиц карбида вольфрама в жидкой фазе, пока состав ее не достигнет точки δ (~ 36 % WC) и не установится равновесие между жидкой фазой и находящейся в большом избытке твердой фазой (WC). Выдержка при этой температуре не должно приводить, судя по виду диаграммы состояния, к каким-либо изменениям в составе и соотношении фаз. Количество жидкой фазы в спекаемом образце в этот момент можно вычислить по правилу рычага, которое составляет для сплавов с 94 % WC около 10 %, 85 % WC – около 24 %, с 70 % WC – 47 % (по массе) или 14, 32 и 53 % (объёмн.) соответственно.

При охлаждении образца после окончания спекания (выдержка при 1400 ^oC) в соответствии с диаграммой состояния, следует ожидать сначала выделения из жидкой фазы избыточных кристаллов фазы WC, а затем кристаллизации двойной эвтектики γ + WC. Если судить по характеру кристаллизации, то в структуре сплавов, рассматриваемых составов, должны наблюдаться, кроме исходных, не растворившихся в кобальте частиц карбида вольфрама, еще кристаллы WC, выпавшие из жидкой фазы, и эвтектика γ + WC. Однако реальные структуры сплавов существенно отличаются от предполагаемых на основании диаграммы состояния.

Двух видов кристаллов фазы WC, т.е. кристаллов исходного порошка и кристаллов, которые выпадают из жидкой фазы при охлаждении, не наблюдается. Это свидетельствует о том, что выпадающие из расплава зерна WC кристаллизуются на имеющихся в большом избытке кристаллах исходного WC. На «готовых» центрах карбида вольфрама выделяется также карбидная составляющая (WC) эвтектического расплава.

Если же сплавы получаются при полном расплавлении исходной смеси, т.е., когда карбид вольфрама полностью переходит в жидкое состояние, то структура сплава соответствует ожидаемой по диаграмме состояния. На рис. 3.4 приведена микрофотография шлифа такого сплава (40 % WC + 60 % Co), на котором видны первичные кристаллы WC, окруженные эвтектикой γ + WC.

Распад твердого раствора в однофазных сплавах происходит с трудом и в условиях охлаждения, обычно принятых в производстве, практически не наблюдается.

Для двухфазных же сплавов, среди которых находялись и сплавы технических марок, наблюдалась иная картина – концентрация карбида вольфрама в кристаллизующемся в этих условиях твердом растворе на основе кобальта не превышала 1 % (об.) или около 1,5 % (по массе), причем независимо от условий охлаждения, даже при закалке в воду. Таким образом было показано, что присутствие в охлаждаемом сплаве кристаллов второй фазы (WC) создает условия для распада твердого раствора до степени, отвечающей пределу растворимости WC в Со при низких температурах.

Следует ожидать изменения содержания вольфрама и в кобальтовой фазе, фиксирующегося при охлаждении сплава после спекания; оно должно быть минимальным при содержании в сплаве следов графита и максимальным при составе, граничащем с областью появления в сплаве фазы η₁.

Эти данные были подтверждены в целом ряде работ. Так, Сузуки и Кубота в кобальтовой фазе сплава 90 % WC + 10 % Со обнаружили 2-3 % вольфрама при высоком содержании углерода (в пределах двухфазной области) и 9-10 % вольфрама - при низком содержании углерода. Туманов В.И. и Щетилина Е.А. определили содержание вольфрама в кобальтовой фазе двухфазных сплавов с 8, 15 и 50 % Со: от 2 до 20 % в зависимости от содержания углерода.

Укажите преимущества и недостатки безвольфрамовых твердых сплавов в сравнении со стандартными твердыми сплавами. Укажите эксплуатационные свойства БВТС. Опишите твердые сплавы на не карбидной основе.

В России выпускается две марки безвольфрамовых твёрдых сплавов: TiC-Ni-Mо (ТН20) и Ti(C,N)-Ni-Mo (КНТ-16). Цифры 20 и 16 означают примерное содержание суммы никеля и молибдена в соотношении 3,5:1, а остальное соответственно карбид титана или карбонитрид титана (50:50). Характеризуются повышенной хрупкостью.