Механизм и кинетика восстановления газом твердых оксидов металловВ зависимости от вида газообразного продукта восстановления в доменной печи различают прямое и косвенное восстановление. в первом случае продуктом является СО, а во втором СО2 или Н2О. FeO + CO = Fe+CO2 СО2+С=2СО FeO+ С = Fe+CO Обычно принимают в согласии с экспериментальными данными, что косвенное восстановление соответствует умеренным температурам (до 900-1000°С), а прямое – высоким. В зоне умеренных температур восстановление Fe203 и Fe304 практически заканчивается, а восстановление FeO не заканчивается. Поэтому восстановление Fe203 и Fe304 в основном проходит непрямым путем, а восстановление FeO и прямым и непрямым путем.. В шихтовых материалах окислы железа иногда находятся в виде сложных соединений и твердых растворов. В общем случае активность железа в окислах и соединениях и растворах снижается, а в равновесной газовой смеси доля восстановителя СО и Н2 должна расти. При низких температурах восстановление силикатов железа окисью углерода практически не идет. Они восстанавливаются в основном прямым путем Fe2SiO4 + 2C = 2Fe+SiO2+2CO. В области высоких температур возможна следующая схема восстановления силикатов железа. Fe2SiO4 = 2FeО+SiO2. 2FeO + 2CO = 2Fe+2CO2 2СО2+2С=4СО Fe2SiO4 + 2C = 2Fe+SiO2+2CO. При этом расходуется 3150 кДж/кг железа. В случае прямого восстановления вюстита расходуется 2730 кДж/кг железа. Таким образом, для восстановления силикатов железа требуется дополнительный расход горючего. Механизм процесса восстановления Сегодня нет единой трактовки механизма восстановления окислов в доменной печи. Наиболее исследован процесс восстановления куска руды в области умеренных температур. В пространстве между кусками руды и в крупных порах течет газ-восстановитель. · Для контакта с реакционной поверхностью газу-восстановителю нужно диффундировать по микропорам куска, а также через слой образовавшихся твердых продуктов восстановления внутрь куска. Газообразные продукты тем же путем отводятся из зоны реакции. Для описания диффузии через граничный слой газа толщиной l используется коэффициент массопередачи. b = D/l, где D – коэффициент диффузии газа восстановителя Коэффициент диффузии газов 1 и 2 в бинарной смеси
где t – температура, °С р – давление, кПа М1 и М2 – молекулярные массы газов s1 и s2 - диаметры молекул газа, Å. При диффузии в порах удары молекул о стенки поры, будут чаще, чем столкномения молекул такое движение называется кнудсеновским или молекулярным, коэффициент кнудсеновской диффузии Dk = 8/3d(RT/2pM)1/2 где d – эффективный размер поры. · Далее необходима адсорбция газа-восстановителя на поверхности твердой фазы. На этой поверхности протекает реакция восстановления, включающая отнятие кислорода от окисла, образование и рост зародышей продуктов восстановления – магнетита, вюстита и железа. · Последующее наращение слоя продуктов реакции происходит в результате твердофазных реакций и диффузии в твердой фазе. Диффузия преимущественно протекает по вакансиям кристаллической решетки вюстита. Движущей силой на каждом этапе является отклонение от положения равновесия. Например, для диффузии - это разность концентраций (или давления) реагентов в начале и в конце диффузионного пути. Важное значение имеет определение лимитирующей стадии. По С.Т. Ростовцеву критерием является показатель S = (ka/Db)1/2×r0 где r0 – исходный размер окисного шара. k – константа скорости химической реакции a – удельная поверхность пор D – коэффициент диффузии газа через поры b – удельный объем пор. если S<0.1 – процесс идет в кинетическом режиме если S>40 – процесс идет в диффузионном режиме скорость лимитируется подводом газа-восстановителя к реакционной поверхности. В промежуточной области при низких температурах – кинетический режим, при высоких – диффузионный.
|
