Комплексные соединения

Министерство образования

Российской Федерации

Курский государственный

Технический университет

Комплексные соединения

Методические указания к самостоятельной

работе по дисциплине «Химия» для студентов

нехимических специальностей

Составители: В.С. Аксёнов, В.С. Мальцева

УДК 543

 

Комплексные соединения: Методические указания к само­стоятель­ной работе по дисциплине «Химия»/Курск. Гос. техн. ун-т; Сост: В.С. Аксёнов, В.С. Мальцева

 

 

Излагаются методические материалы по структуре и поведе­нию в водных растворах комплексных соединений.

Предназначены для студентов нехимических специальностей.

 

 

Табл. 4. Библиогр.: 2 назв.

 

Рецензент д-р хим. наук, профессор Ф.Ф. Ниязи

 

Текст печатается в авторской редакции

 

ЛР№020280 от 09.12.96.ПЛД №50-25 от 01.04.97.

Подписано в печать 06.06.01. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная.

Усл.печ.л. 1,13. Уч.изд.л 1,21. Тираж 50 экз. Заказ 190. Бесплатно.

Курский государственный технический университет.

Подразделение оперативной полиграфии Курского государственного технического университета.

Адрес университета и подразделения оперативной полиграфии:

305040 Курск, ул. 50 лет октября, 94

Строение комплексных соединений. Если одна из взаимодействующих частиц (молекул, атомов, ионов) имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом с парой неподеленных электронов, то между ними происходит донорно-акцеп­торное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной σ связи. При этом один участник процесса - донор - предоставляет пару электронов, а второй - акцептор - вакантную орбиталь.

Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название комплексных или координационных соединений.

FeCl₃ + 6KCN K₃[Fe(CN)₆] + 3KC1

Cu(OH)₂ + 4NH₃ [Cu(NH₃)₄](OH)₂

комплексные соединения

Согласно координационной теории швейцарского ученого А. Вернера комплексные соединения состоят из двух сфер: внешней и внутренней.

Внутренняя сфера, называемая также комплексным ионом или комплек­сом, вклю­чает центральный ион или атом (комплексообразователь) вокруг которого коорди­нируются отрицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы (лиганды). При записи комплексного соединения внутреннюю сферу или комплексный ион за­ключают в квадратные скобки, например: [Fe(CN)₆]^3-, [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Внешняя сфера называется также противоионы. Суммарный заряд ионов внешней сферы равен по знаку и противоположен по величине заряду комплексного иона. В приведенных примерах внешние сферы составляют ио­ны К⁺ и ОН^-. Внешняя сфера определяет, к какому типу веществ принадлежат комплексное соединение. Это могут быть комплексные кислоты, комплексные основания и комплексные соли. Ком­плексные кислоты состоят из комплексно­го аниона и ионов H⁺ во внешней сфере. Комплексные основания состоят из комплексного катиона и ионов ОH^- по внешней сфере. Комплексные соли мо­гут содержать либо комплексный катион, либо ком­плексный анион, либо одновременно и комплексный катион и комплексный анион.

Комплексообразователями вприведенных выше примерах являются ион железа Fе³⁺ в [Fe(CN)₆]^2- и ион меди Сu²⁺ в [Cu(NH₃)₄]²⁺. В рассматриваемых здесь типах комплексов комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали, следовательно, комплексообразователи выполняют акцепторные функции при образовании связей с лигандами. Способность к комплек­сообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. Ионы d-элементов являются обычно более сильными комплексообразователями, чем ионы s- и р-элементов периодической таблицы. Число σ -связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называют координационным числом (к.ч),которое является одной из основных характеристик комплекса. К.ч. различных комплексообразователей имеют значения от 2 до 10, причем к. ч. 6 или 4 имеют 95% всех комплексов. Реже встречаются к.ч. = 2 и 8. У комплексообразователей Pt⁴⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Сг³⁺, Сo³⁺ к.ч. равно 6; у Аu³⁺, Рt²⁺, Pd²⁺, Сu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺ к.ч. равно 4; А1³⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ образуют комплексы с к.ч. 6 и 4, ион Сu²⁺ может образовывать комплексы с к.ч. 2 и 4, ион Ag⁺ образует, как правило, комплексы с к.ч. 2.

Лиганды. К числу лигандов относятся простые анионы, такие, как F^-, Сl^-, Br^-, I^-, S^2-, сложные анионы, например: CN^-, NCS^-, ОН^-, NO₂^-, молекулы, на­пример: H₂O, NH₃, CO. Ионы или отдельные атомы ионов и молекул лигандов имеют неподеленные пары электронов, следовательно, выполняют роль доно­ров в σ-связях с комплексообразователем.

Электронодонорная способность лигандов называется силой поля лиган­дов. Большой силой поля обладают лиганды, содержащие небольшие атомы с низкой электроотрицательностью. При наличии нескольких потенциальных лигандов они занимают места в комплексе в порядке уменьшения силы их по­ля:

CN>NO₂>NH₃>H₂O>OH>F^->Cl^->Br^- >J^-

В зависимости от числа координационных мест, которые лиганд занима­ет во­круг комплексообразователя, различают лнганды монодентантные (за­нимают одно место), бидентантные (занимают два места) и полидеитантные. Все упомянутые выше лиганды являются монодентантными. К бидентантным лигандам относится, например, этилендиамин H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

В зависимости от заряда различают комплексы анионные, например: [Fe(CN)₆]^3-, [A1(OH)₄]^-, катионные, например: [Сu(NH₃)₄]²⁺, [Ni(Н₂О)₄]²⁺ и ней­тральные: [Ni(CO)₆], [Pt(NH₃)₂Cl₂]. Нейтральные комплексы не имеют внеш­ней сферы. Заряд комплекса численно равен алгебраической сумме заряда центрального иона и зарядов лигандов. Он равен по величине и противополо­жен по знаку суммар­ному заряду ионов внешней сферы. Лиганды, являющиеся молекулами, вносят ну­левой вклад в общий заряд комплексной частицы.

Номенклатура комплексных соединений. Для комплексных соедине­ний с 1963 г. используют рациональную номенклатуру. По этой номенклатуре в соединении сначала называют анион, а затем в родительном падеже - кати­он.

В названии комплексной частицы в определенном порядке перечисляют­ся все ее составные части: вначале называют лиганды ионного происхождения, а затем молекулярного. Все лиганды перечисляются в алфавитном порядке. К корню обыч­ного латинского названия анионного лиганда добавляется оконча­ние –о: F^- -фторо-, Сl^- - хлоро-, CN^- -циано-, NCS^-- родано, NO₂^-- нитрито, SO₄^2-- сульфато, СО₃^2--карбонато, ОН^- - гидроксо- и т.д

После ионных приводятся молекулярные лиганды (нейтральные молеку­лы) со своими специфическими названиями (Н₂О - аква, NH₃ - аммин, СО - карбонил, NO -нитрозил) в именительном падеже (без буквы "о").

Если в составе комплексного иона имеется несколько лигандов одного вида, их число указывают перед их названием греческими чистительными (ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д.)

Комплексообразователь указывают последним. Если он входит в состав катиона или нейтрального комплекса, то ему дается русское название данного элемента. Нейтральный комплекс записывается подобно катиону, но в имени­тельном падеже.

Комплексный анион записывается аналогично названию катиона, но с добавлением суффикса -am, который добавляется к латинскому названию элемента-комплексообразователя. В названии катиона и аниона, если комплексообразователь способен проявлять несколько степеней окисления, то после его названия в скобках римской цифрой указывают его степень окисления. В на­звании нейтрального комплекса это обычно не делается, т.к. из самого факта нейтральности легко определить с.о. комплексообразователя.

Пример 1. Дать названия нижеприведенным комплексным соединениям: указать класс соединения. Найти заряд комплексного иона (комплекса), координационное число и заряд комплексообразователя. Указать функции всех частиц в комплексном соединении.

а) [PtCl(NH₃)₅]Cl ₃

Название: Хлорид хлоропентаамминплатины (IV)

Класс соединения: Соль с комплексным катионом.

Заряд комплексного иона: +3 (Равен по величине и противоположен по

знаку заряду трех ионов внешней сферы Сl^-).

Koopдинационное число: 6 (Лиганды: ион Сl^- и 5 молекул NH₃, все ли-

ганды монодентантные).

Заряд комплексообразователя: +4 (Сумма зарядов всех частиц в молекуле

должна быть равна нулю. [X + (-1) + 5*0] + (3*-1) = 0. X= +4).

Функции частиц: Pt⁺⁴ - комплексообразователь, 5 молекул аммиака

и 1 хлорид-ион –лиганды, 3 хлорид-иона - внешняя сфера.

б) [CoOH(NH₃)₂(H₂O)₃]OH - Гидроксид гидроксодиамминтриаквакобальта (II). Во внешней сфере, вне квадратных скобок, один ион ОН^-, значит соединение является комплексным основанием, а заряд комплексного иона +1, координационное число 6 (в квадратных скобках 6 лигандов). Заряд комплексообразователя вычисляется: [X +(-1)+ 2*0 + 3*0] +(-1)=0. X= +2.

Со ²⁺ - комплексообразователь, 1 гидроксид-ион, 2 молекулы аммиака и 3 молекулы воды - лиганды, 1 гидроксид-ион во внешней сфере.

в) [СгCl₃(NH₃)₃] - Трихлоротриамминхром. Нет внешней сферы, значит - нейтральный комплекс, заряд комплекса равен нулю, координационное число 6 (в квадратных скобках 6 монодентантных лигандов). Заряд комплексообразователя вычисляется: [X + (3*- 1) + 3*0]=0. X = +3. Сг³⁺ - комплексообразователь. 3 иона хлора и 3 молекулы аммиака – лиганды, внешней сферы нет. I

г) Fe₃[Fe(CN)₆]₂ - Гексацианоферрат (ПI) железа (П) - соль с комплексным анионом. Во внешней сфере, вне квадратных скобок, 3 иона Fe²⁺ (6 положи­тельных зарядов) на 2 комплексных аниона, значит, заряд комплексного иона -3, координационное число 6 (в квадратных скобках 6 монодентантных лигандов CN^-). Заряд комплексообразователя вычисляется: 3*2 + 2*[Х + (6*-1)] =0. X = +3. Fe³⁺ - комплексообразователь, 6 цианид-ионов - лиганды, 3 иона Fe²⁺ на каждые два комплексных иона - внешняя сфера.

д) КН₂[Cr(NO₂)₆] - Дигидрогексанитритохромат (Ш) калия - кислая соль с комплексным анионом. Во внешней сфере, вне квадратных скобок, один ион К⁺ и два протона Н⁺, значит заряд комплексного иона -3, координационное число 6 (в квадратных скобках 6 монодентантных лигандов NO₂^-). Заряд комплексообразователя вычисляется: 1 +(2*1) +[Х + (6*-1)] = 0. X = +3. Сг³⁺ - комплексообразователь, 6 нитрит-ионов - лиганды, 1 ион калия и 2 иона водорода (протона) во внешней сфере.

Диссоциация комплексных соединений. Комплексные соединения диссоциируют в растворах как сильн ые электролиты на ионы внешней сферы и внутреннюю сферу (комплексный ион). Это - первичная диссоциация ком­плексных соединений. Она протекает одноступенчато и необратимо.

Пример 2а

[Cu(NH₃)₄]SO₄ [Cu(NH₃)₄ ]²⁺ + SO₄^2-

K₂[Zn(CN)₄] 2К⁺ + [Zn(CN)₄]^2-

Комплексные ионы, в свою очередь, диссоциируют как слабые электро­литы, многоступенчато и обратимо. Это - вторичная диссоциация комплекс­ных ионов.

Пример 2б

[Zn(CN)₄]^2- ↔ [Zn(CN)₃]^- + CN^- k₁

[Zn(CN)₃]^- ↔ [Zn(CN)₂] + CN^- k₂

[Zn(CN)₂] ↔ [Zn(CN)]⁺ + CN^- k₃

[Zn(CN)]⁺ ↔ Zn²⁺ + CN^- k₄

_____________________________________

[Zn(CN)₄]^2- ↔ Zn²⁺ + 4CN^- k_нест

Константа суммарной реакции диссоциации комплекса k_нест называется константой нестойкости и равна произведению констант ступенчатых диссоциаций:

k_нест=k₁*k₂*k₃*k₄

В соответствии с уравнением равновесия суммарной реакции диссоциации комплекса константу нестойкости можно выразить уравнением:

K_нест=a_Zn^2+.a⁴_CN^-/a_[Zn(CN)4]^2-, (1)

где буквой a обозначены равновесные активности соответствующих ионов. При решении реальных задач активности ионов, как правило, заменяются их концентрациями.

Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов приведе­ны в таблице 3. Чем ниже константа нестойкости комплекса, тем прочнее комплекс, тем меньше концентрация в растворе простых ионов, образующихся при диссоциации комплекса.

В основе всех задач по определению концентрации ионов, образующихся при диссоциации комплекса, лежит уравнение для К_нест типа (1).

Примерз

Вычислить концентрацию ионов серебра в 0, 05 М растворе K[Ag(CN)₂], содержащем, кроме того, 0,01 моль/л КСN.

Решение. Из приложения 1 находим, что константа нестойкости иона [Ag(CN)₂]^- составляет 1^.10^-21. Вторичная диссоциация комплексного иона про­текает по уравнению [Ag(CN)₂]^- ↔ Ag⁺ + 2CN^-

Уравнение (1) для данного случая имеет вид

К_нест= a_Ag^+.a²_CN^-/a_[Ag(CN)2]^-

Принимаем, что активности ионов равны их концентрациям. В то время, как равновесная концентрация ионов Ag⁺ С_Ag⁺ создается только за счет диссо­циации комплекса, равновесная концентрация ионов CN^- складывается из двух частей: С_CN^- = С^'_CN^- (из KCN) + С^"_CN^- (из [Ag(CN)₂]^-).

В присутствии избытка ионов CN^-, создаваемого в результате диссоциа­ции KCN (которую можно считать полной), равновесие диссоциации комплек­са смещено влево настолько, что C"_cn^-«C'_CN^-. Количеством ионов CN^-, образующихся при вторичной диссоциации комплексного иона [Ag(CN)₂]^- можно пренебречь, т.е. С_CN^- = 0,01 моль/л.

Равновесная концентрация комплексных ионов C_[Ag(CN)2]^- образуется из ионов, поступающих при первичной диссоциации комплексного соединения, которую можно считать полной (C'_[Ag(CN)2]^-) за вычетом ионов, распавшихся при вторичной диссоциации (С"_[Ag(CN)2]^-), т.е C_[Ag(CN)2]^- = C'_[Ag(CN)2]^- - С"_[Ag(CN)2]^-.

По той же причине (равновесие диссоциации комплекса сильно смещено влево) C" _[Ag(CN)2]^- «C'_[Ag(CN)2]^- и равновесная концентрация комплексных ионов C_[Ag(CN)2]^- может быть приравнена общей концентрации комплексной соли (0,05 моль/л). Отсюда

K_нест= C_Ag^+.C²_CN^-/C_[Ag(CN)2] = C_Ag^+.(0.01)²/0.05 = 1^.10^-21; C_Ag⁺ = 5^.10^-19 моль/л.

Пример 4. В 1л 0,1 М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃ содержится дополнительно 1 моль аммиака. Произойдет ли выпадение осадка AgCl, если добавить в этот раствор 1,5 г KCl?

Решение. Задача состоит из двух частей. Во-первых, надо найти концентрацию ионом Ag⁺ в данном растворе. Решение этой задачи заложено в предыдущем примере. По методике, изложенной в примере 3, рассчитаем, что концентрация ионов серебра в приведенном растворе: С_Ag⁺ = 9,3^. 10^-9 моль/л.

Для полного решения задачи надо рассчитать молярную концентрацию ионов С1^-, найти произведение концентраций ионов Ag⁺ и С1^- и сравнить его с ПР_AgCl.Если произведение концентраций будет превышать ПР_AgCl, осадок вы­падет.

Из таблицы 4 находим, что ПР_AgCl = 1,8^.10^-10. Рассчитаем молярную концентрацию ионов Cl (C_Cl^-) в растворе: C_Cl^- = m_Cl^-/M_Cl^-*V(моль/л). Масса ионов хлора m_Cl^- в 1,5 г соли КС1 составляет: m_Cl^- = 1,5 M_Cl^-/ M _KCl = 1,5^. 35,5/(39,1 + 35,5) = 0,71 г. Отсюда C_Cl^- = 0.71/35,5^. 1 = 0,02 моль/л. Произведение молярных концентраций ионов Ag⁺ и Сl^- составляет: 9,3^. 10^-9. 0,02 = 1.8^. 10^-10, что не превышает величину ПP. Следовательно, выпадение осадка AgCl в данном растворе не произойдет.

Двойные соли. Так называются соединения, пограничные между комплексными и обычными солями. В таких соединениях связи между комплексообразователем и лигандами имеют в большей или меньшей степени ионный характер. Для таких соединений допустимы обе формы написания: а) в виде двойных солей; б) в виде комплексных соединений.

Например: [KA1(SO₄ )₂] ^. 12H₂O = K₂SO₄ ^. A1₂(SO₄)₃ ^. 24H₂O;

K₂[CuCl₄] ^. 2H₂O = 2KCl ^. CuCl₂ ^. 2Н₂О.

Двойные соли отличаются от истинных комплексных солей лишь степе­нью диссоциации комплексного иона: у первых она практически полная, у вто­рых - незначительная. Для двойных солей характерны большие значения кон­стант нестойкости (малая устойчивость).

K₂[CuCl₄] ^. 2H₂O ↔ 2K⁺ + [CuCl₄]^2- + 2Н₂О

Образующийся комплексный нон [CuCl₄]^2- устойчив только в концентри­рованных растворах и его К_нест при комнатной температуре выражается:

К_нест = [Cu²⁺] ^. [Cl^-] / [CuCl₄]^2- = 2^. 10^-6

Для сравнения: К_нест [Cu(NH₃)₄]^2- = 2^. 10^-13, что на пять порядков ниже. Таким образом, в водных растворах двойные соли практически полно­стью распадаются на отдельные ионы. CuCl₂ ^. 2KCl ↔2К⁺+ Сu²⁺ + 6Сl^-