Опишите схему возникновения аналитических сигналов при атомной спектрометрии.

Современный атомный стандарт частоты строится в соответствии со следующей типовой блок-схемой.

Основу системы составляет АД-атомный дискриминатор частоты — это собственно радиоспектроскоп, реагирующий резонансным образом на изменение поданной на него частоты электромагнитного (ЭМ) поля. Это поле синтезируется на основе выходного напряжения опорного генератора. В качестве последнего обычно используется высококачественный кварцевый генератор с высокой кратковременной стабильностью частоты и способный управляться в малых пределах внешним сигналом, возникающим в качестве сигнала ошибки при подаче пробного ЭМ поля на атомный дискриминатор. Схемы выработки такого сигнала могут быть различные. На схеме приведен случай пассивного АД-типа резонанса поглощения. В этом случае вводится низкочастотная модуляция частоты/фазы ЭМ поля. При его взаимодействии с АД возникает амплитудная модуляция выходного сигнала, который подвергается детектированию синхронно с частотой модуляции. Если средняя частота ЭМ отклоняется от атомного резонанса, синхронный детектор обнаруживает нечетный сигнал ошибки, который поступает на управление опорного генератора, минимизируя сигнал ошибки.

Несмотря на фантастическую точность современных атомных часов, эта область остается постоянно на острие развития. Существует ряд задач, требующих всё более высокой точности измерения времени, и существует спрос на улучшение параметров стандартов частоты. Последние характеризуются двумя основными качествами — долговременной стабильностью, или абсолютностью показаний и кратковременной стабильностью, или чистотой спектра. Можно представить себе спектральную линию дискриминатора с идеальной стабильностью центра, но при этом имеющую заметную ширину. В этом случае измерение частоты будет давать со временем все более точный результат, но измерение времени обнаружит ошибки, связанные с диффузией фазы, нарастающей со временем. И можно иметь дело с линией предельно малой ширины, но с нестабильным положением центра спектра. Разные измерительные задачи предъявляют к стандартам частоты разные требования. Универсальным способом увеличения фазовой стабильности является уменьшение ширины линии атомного дискриминатора. С другой стороны, для увеличения долговременной стабильности частоты следует использовать переходы с максимально высокой частотой.

 

12. Какие линии называются «резонансными»

Метод ААС основан на поглощении светового излучения атомами элемента. Под действием излучения внешний электрон переходит с основного уровня Е0 на более высокий по энергии Е* в результате фотонного возбуждения, т.е. в результате облучения светом определенной длины волны, удовлетворяющей условию: Е*– Е0 = hс/l. При этом интенсивность возбуждающего излучения понижается. Излучение с длиной волны, при которой происходит поглощение, называется резонансным. Зависимость величины поглощения от концентрации поглощающих атомов носит линейный характер и подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:

А = lg (I0/I) = kbc,

где А — абсорбция, оптическая плотность; I0 — интенсивность возбуждающего излучения; I — интенсивность излучения, прошедшего через поглощающий слой атомов; k — коэффициент поглощения; b — толщина поглощающего слоя; с — концентрация определяемого элемента.

Для перехода от поглощения к концентрациям используют метод градуировочного графика.

Методом ААС определяют элементы, резонансные линии которых находятся в области от 190 до 900 нм (70 элементов). Метод отличается высокой селективностью: атомное поглощение наблюдается в очень узкой области спектра, в связи с чем наложение линий элементов в атомной спектроскопии практически отсутствует. К достоинствам метода следует также отнести:

высокую чувствительность (нижние концентрационные пределы обнаружения на уровне мкг/дм3);

экспрессность (на анализ одного образца необходимо 5-120 с);

высокуювоспроизводимость результатов измерений;

малые количества пробы, требуемые для анализа.

Такие характеристики делают метод ААС незаменимым при рутинном микроэлементном анализе.

Основные узлы атомно-абсорбционного спектрометра: источник резонансного излучения, атомизатор, монохроматор, регистрирующее устройство. По способу перевода атомов в состояние пара в ААС различают два вида атомизаций: пламенную и электротермическую (ЭТА). В случае первой в качестве атомизатора используют пламя.

 

13. Каковы пределы обнаружения при атомно –эмиссионном и атомно-абсорбционных методах.

В атомной абсорбции, где нейтральные атомы определяемого элемента в газовой фазе в ячейке атомизации возбуждаются внешним источником света, измеряется доля излучения светового источника, поглощаемая атомами в процессе возбуждения.

В атомной флуоресценции, где нейтральные атомы анализируемого элемента в газовой фазе возбуждаются в ячейке атомизации внешним источником света, как и в атомной абсорбции, измеряется доля энергии, испускаемая возбужденными атомами, претерпевающими переход в основное состояние путем излучения, как в атомной эмиссии.

В атомной эмиссии ячейка атомизации служит для превращения различных составляющих образца в нейтральные атомы в газовой фазе и для перевода этих атомов в возбужденное состояние путем столкновений. В атомной абсорбции и атомной флуоресценции ячейка атомизации служит только для превращения различных компонентов образца в нейтральные атомы газовой фазы.

Каждому возбужденному состоянию атома соответствует своя индивидуальная энергия возбуждения, то есть энергия или соответственно длина волны фотона, которая производит возбуждение до этого энергетического уровня. Если существует несоответствие между величиной энергии, необходимой для возбуждения данного атома, и энергией, используемой для возбуждения, не происходит возбуждения атома.

В атомной абсорбции и атомной флуоресценции используются источники возбуждения, испускающие энергию в точности или почти соответствующую значениям энергии, необходимой для возбуждения выбранных энергетических уровней каждого атома. Использование этих источников возбуждения сильно ограничивает количество энергетических уровней отдельного элемента, содержащегося в образце, которые можно возбуждать.

В атомной эмиссии, напротив, атомы в основном состоянии в ячейке атомизации подвергаются столкновениям, покрывающим широкий интервал энергий. В результате все энергетические уровни, связанные с основным состоянием, даже уровни, очень близкие к основному состоянию, для всех элементов, присутствующих в ячейке атомизации, возбуждаются одновременно, причем многие из них в масштабах, достаточных для испускания заметных сигналов. В атомной эмиссии возбуждение атомов образца почти не контролируется (лишь в общем виде путем выбора температуры в ячейке атомизации). Следовательно, спектр атомной эмиссии каждого элемента обычно состоит из большого числа линий и эмиссионный спектр каждого образца является суммой спектров всех элементов в образце.