Механизм вымерзания воды (теория кристаллообразования).

Процесс замораживания тканей — это прежде всего замерзание тканевой жидкости, т.е. раствора небольшой концентрации.

Поскольку в воде продукта растворены минеральные и орга­нические вещества, фазовое превращение начинается при отводе теплоты в момент нарушения состояния переохлаждения. При этом понижение температуры сопровождается соответствующим изменением концентрации жидкого раствора.

Криоскопическая температура зависит от концентрации раство­ра, степени диссоциации растворенных веществ и свойств раство­рения. Для продуктов животного происхождения она ниже 0 ⁰С: мясного сока -1...-1,5 °С, крови -0,55...-0,56 °С, яичного белка -0,45 °С, яичного желтка -0,65 °С.

При замораживании разбавленных растворов вначале вымерза­ет чистая вода.

Количество воды в мясе убойных животных составляет 53 — 75%, а в рыбе — 55 — 80%. По существующей классификации в пищевых продуктах различают связанную (гидратационную) и сво­бодную воду. Содержание связанной воды почти постоянно и составляет около 10 % ее общего количества в продукте. Дипольные частицы воды посредством адсорбции прочно связаны с ионами и полимерными группами белков. При замораживании продуктов связанная вода не участвует в фазовых превращениях.

Свободная вода находится в межклеточном пространстве про­дукта и является растворителем минеральных веществ. При темпе­ратуре ниже криоскопической она превращается в лед. По мере вымораживания свободной воды увеличивается концентрация со­лей в незамерзшем межклеточном растворе, что приводит к сме­щению криоскопической температуры в область более низких тем­ператур. При этом вымораживание воды происходит постепенно, с повышением концентрации оставшегося раствора. При дости­жении концентрации, определенной для данного раствора (тка­невого сока), он застывает в сплошную твердую массу, называе­мую эвтектикой; температура ее образования называется эвтекти­ческой.

В холодильной технологии воду, перешедшую в твердое состо­яние, принято называть вымороженной. Количество выморожен­ной воды определяется отношением влаги, превращенной в лед, к общему ее количеству:

 

ω = G_л / (G_л + G_В), (31)

 

где G_л, G_B — количество соответственно льда и влаги при данной температуре, доли единицы.

Экспериментально установлено, что примерно ³/₄ воды, содер­жащейся в мясе, птице, рыбе и яйцах, и до половины в картофеле вымораживается при температуре до -4 ⁰С. Считается, что полное вымораживание свободной воды продовольственных продуктов происходит при снижении их температуры до -30 ⁰С.

На качество замороженных продуктов большое влияние ока­зывают размер, форма и распределение кристаллов льда, образу­ющихся в продукте при замораживании. Характер кристаллообра­зования зависит от состояния клеточных оболочек, концентра­ции растворенных веществ в клетках, степени гидратации белков и других свойств продукта. Большое значение имеет также ско­рость замораживания.

Скорость замораживания определяется скоростью продвижения границы раздела между жидкой и отвердевшей фазами от поверх­ности замораживаемого продукта к его термическому центру. Сле­дует различать среднюю и номинальную скорости замораживания.

Хорошие результаты обеспечивает скорость замораживания, при которой продолжительность действия критических температур не превышает 30 мин.

Существует несколько способов определения скорости замо­раживания.

Скорость замораживания V рассматривается как промежуток времени τ;, необходимый для понижения температуры продукта в пределах некоторого интервала температур Δt, °С/мин:

 

V = Δt / τ;. (32)

 

Иногда под скоростью замораживания понимают количество вымороженной воды в объекте за какой-то промежуток времени, % /мин:

 

V =ω; / τ;. (33)

 

Наиболее часто среднюю скорость рассматривают как отноше­ние пути к продолжительности прохождения фронта кристалло­образования от поверхности продукта до геометрического центра и выражают.

Скорость замораживания зависит от температуры, толщины продукта и способа замораживания. По Планку, она выражается формулой

 

dx/dτ = (t_кр - t_o) / qγ [(x / λ) + (1 / α )], (34)

 

где t_кp, t₀ — соответственно криоскопическая температура продукта и температура охлаждающей среды, °С; q — удельное количество теплоты, отводимой от продукта при замораживании, кДж/кг; γ; — плотность продукта, кг/м³; х — определяющий размер продукта, м; λ — коэффициент теплопроводности продукта, Вт/(кг · К); α — коэффициент теплоотдачи.

По скорости замораживание подразделяют на медленное (до 0,01 м/ч), ускоренное (от 0,01 до 0,05 м/ч), быстрое (от 0,05 до 0,1 м/ч) и сверхбыстрое (более 0,1 м/ч).

При медленном замораживании сначала образуются кристаллы-затравки льда из межклеточного (межволоконного) тканевого сока относительно невысокой концентрации. Повышенное давление пара над переохлажденной, но еще не затвердевшей жид­костью внутри клетки вызывает диффузию водяного пара через стенки клеток, что приводит к конденсации его на поверхности кристаллов-затравок и образованию крупных кристаллов льда вне клеток, травмирующих ткани. Медленное замораживание приво­дит к полной потере свободной воды внутри клеток (процесс криоосмоса, или криоконцентрации). В замороженной таким образом ткани внутри клеток, потерявших упругость, находится незамерзший раствор, а весь образовавшийся лед — вне клеток. При этом количество поврежденных клеток превышает 70 %.

При быстром замораживании образуются мелкие кристаллы льда, которые равномерно распределены по всей толще замора­живаемого продукта. Вода почти без перемещения переходит в лед по месту ее нахождения до замораживания. При этом травмирую­щее действие кристаллов на клетки и ткани минимально.

При ультрабыстром замораживании 90 % всех кристаллов льда формируется внутри клеток при минимальном повреждении ткани.

Существует несколько теорий, объясняющих механизм по­вреждения клеток и тканей при замораживании различными фак­торами:

механическим — давление образующихся кристаллов льда на строение тканей;

осмотическим — чрезмерная дегидратация клеток;

химическим — гиперконцентрация солей как вне, так и внут­ри клеток.

Все эти факторы — результат кристаллизации воды и перехода ее в лед.

В последнее время наибольшее распространение получили две теории — механическая и солевой денатурации (химическая).

По механической теории травмирование клеток вызывает меха­ническое действие кристаллов льда, особенно внеклеточных.

При медленном замораживании процесс кристаллообразова­ния начинается при определенной температуре (ниже криоскопической) прежде всего в межклеточных и межволоконных про­странствах, жидкость в которых имеет более высокую криоскопическую точку из-за меньшей концентрации солей и органи­ческих веществ и слабее связана с гидрофильными коллоидами продукта.

Появление кристаллов льда приводит к увеличению концент­рации веществ в слое раствора, прилегающем к поверхности кри­сталлов. Вследствие разности концентраций раствора внутри и вне клеток возникают отток влаги из волокон и клеток и наморажи­вание ее на поверхности кристаллов.

Расширение воды при превращении ее в лед 9приводит к сдав­ливанию волокон и клеток, что вызывает дополнительный отток воды из них. Этот процесс продолжается до тех пор, пока темпе­ратура не станет достаточно низкой, чтобы началось кристалло­образование внутри волокон и клеток, где остается уже неболь­шое количество влаги в концентрированном растворе.

При быстром замораживании теплота отводится более интен­сивно. Прежде чем успеет активно развиться миграционный про­цесс, температура внутри волокон и клеток становится достаточ­но низкой, чтобы в соответствии с концентрацией раствора нача­лось кристаллообразование. Таким образом, быстрое заморажива­ние приводит к затвердеванию влаги без значительного ее пере­распределения.

Повышение скорости замораживания сокращает миграцию вла­ги, вызывает образование большого количества мельчайших кри­сталлов, равномерно размещенных как в межклеточном простран­стве, так и в клетках.

Если температуру понижать очень быстро (v ≥ 100 °С/мин) до -120...-160 °С и ниже, кристаллизация почти не происходит. Вода переходит в стекловидное состояние. Температура, при которой скорость роста кристаллов уменьшается, равна приблизительно -90 °С.

Стекловидное состояние отличается от кристаллического тем, что молекулы вещества распределяются хаотически, а не по опре­деленному стереометрическому плану, как это происходит при кристаллизации.

При стекловидном состоянии ткань приобретает некоторые свойства твердого тела. Это состояние менее устойчиво в термоди­намическом смысле, поэтому со временем при небольшом повы­шении температуры наблюдается постепенный переход из стек­ловидного к кристаллическому состоянию, сопровождающийся небольшим выделением теплоты (девитрификация).

При витрификации помимо аморфного (стекловидного) льда образуется небольшое количество мельчайших его кристаллов, неуловимых при оптических методах исследования. Это явление получило название «аморфизация».

Стекловидную массу можно сохранить только при температуре ниже -130°С.

При быстром нагревании стекловидное состояние может пе­рейти в жидкое, минуя кристаллическое. Таким образом, минуя структурный распад, который наступает после внутриклеточной кристаллизации, а также при внутренней миграционной перекристаллизации после первоначального процесса замораживания, можно с помощью сверхбыстрого охлаждения предотвратить трав­мы клеток и достиг обратимости процесса, от которого зависит максимальное сохранение качества продукта.

Теория солевой денатурации (химическая) основывается на том, что в процессе льдообразования происходит перераспределение влаги в ткани и увеличивается концентрация солей в клетках.

Под действием повышенной концентрации солей и ряда хи­мических и коллоидных процессов происходят денатурационные _Изменения белковых веществ.

При медленном замораживании концентрация солевых раство­ров в продукте выше и время их воздействия больше. А степень денатурации белков зависит от времени воздействия на них ги­пертонических растворов. При сверхбыстром замораживании это время сводится к минимуму. Денатурация белков происходит при температурах, близких к точке эвтектики растворов, и падении рН. Изменение величины рН в биологическом объекте при замо­раживании приводит к изменениям активности ферментов и ско­рости денатурации белка.

Факторы, влияющие на качество замораживаемых продуктов. Быстрое замораживание не всегда обеспечивает высокое качество продуктов. Так, замораживание некоторых видов пищевых продук­тов (большого объема) в криогенных жидкостях протекает с боль­шой скоростью, но одновременно в продуктах сильно повышается внутреннее давление замерзшего клеточного сока. Повышение дав­ления внутри замораживаемого продукта тем больше, чем больше его размеры, быстрее проводится замораживание и больше разность температур между внешним и внутренним слоями продукта.

Особенно высокое внутреннее давление создается при замора­живании сверхбыстрым способом. Результат — повреждения вне­шних перемороженных слоев продукта, причем они не связаны с повреждениями, обусловленными образованием крупных крис­таллов при медленном замораживании. Эти повреждения проис­ходят, когда температура на поверхности продукта становится на­много ниже криоскопической, а в центральных слоях еще отме­чается стадия льдообразования. Увеличение объема центральных замерзающих слоев приводит к возрастанию внутреннего давле­ния в продукте, и когда плотный, неэластичный внешний пер­вый слой не в состоянии выдержать внутреннее давление, проис­ходит разрыв замораживаемого продукта.

Решающее влияние на скорость замораживания оказывают тем­пература охлаждающей среды, толщина замораживаемого продукта и коэффициент теплоотдачи от его поверхности.

Скорость замораживания влияет и на процессы массообмена, приводящие к усушке продукта. Пока на поверхности продукта не началось льдообразование, с нее испаряется капельно-жидкая вла­га, а затем происходит сублимация льда, что и приводит к его Усушке.

Потери воды при замораживании могут колебаться в широких Пределах — от 0,3 до 2 % и более в зависимости от температуры охлаждающей среды, начальной и конечной температур продук­та, вида среды, метода и скорости замораживания, а также спе­цифических свойств отдельных продуктов.

Для представления массообмена используют различные математические модели, описывающие явление испарения влаги с поверхности продукта (основаны на законе Дальтона), однако они включают большое число величин, определение которых затруд­нено. Поэтому массообмен в холодильной камере можно опреде­лять не по величине массы влаги, отданной продуктом, а по мас­се влаги, усвоенной воздухом в зависимости от его температуры, давления и равновесной влажности.

Из термодинамики следует, что масса влаги Δg, усвоенная воздухом, зависит от количества теплоты, подведенной к нему, тем­пературы и относительной влажности воздуха, кг:

 

Δg = Q (1/ε_d) / r (t), (35)

 

где Q — количество теплоты, воспроизведенное за счет сухого и влажного теплообмена, кВт; 1/ε_d — доля теплоты, затраченной на массообмен; ε_d — коэффициент влагопереноса; r(t) — скры­тая теплота испарения, зависящая от температуры, кВт/кг.

Усушка резко уменьшается, если на поверхности натурального продукта имеется влагонепроницаемый слой (корочка подсыха­ния, слой жировой ткани). При измельчении продуктов усушка резко возрастает. Потери при замораживании плодов и овощей зависят от их размера, свойств кожицы, а также техники замораживания.

При замораживании бесконтактным способом в паронепрони­цаемой упаковке исключаются потери водяного пара через слой упаковочного материала. Однако при наличии свободных про­странств между продуктом и упаковкой на внутренней поверхно­сти упаковочного материала образуется иней в результате кон­денсации и замерзания водяного пара (внутренняя усушка).

Изменения, происходящие в продукте при замораживании. При любом способе и скорости замораживания в клетке могут проис­ходить сложные изменения, связанные с нарушением ее структу­ры. Так, понижение температуры продукта до -8...-10°С сопровождается интенсивным льдообразованием и, следовательно, рез­ким увеличением концентрации химических соединений в жид­кой фазе продукта, уменьшением ее объема, сближением моле­кул. При этом создаются условия для структурных перестроек бел­ковых молекул, возникновения межмолекулярных реакций, агре­гации.

Нарушения пространственной структуры макрочастиц белков идентифицируются с денатурацией, а ее внешним проявлением является выделение тканевого сока при размораживании. Разви­тие этих процессов стимулирует повышение концентрации электролитов в жидкой фазе. Зона максимального развития денатурационных изменений совпадает с температурной зоной максималь­ной кристаллизации тканевого раствора. Денатурация наблюдает­ся прежде всего в белках фракции актомиозина при отсутствии изменений белков саркоплазмы.

Важным фактором, влияющим на сохранение нативной структуры белков, является связанная вода. Однако это касается только воды, связанной с белками тех групп, в которых энергия связей выше энергии, высвобождающейся при переходе в кристалличес­кую структуру льда. Белковые вещества с более низкой энергией связи теряют воду, которая вымораживается, а молекулы белка агрегируются. Стабильные белковые вещества удерживают воду, позволяющую им сохранить нативную структуру и после размораживания.

Процессы денатурации белков при замораживании в опреде­ленной степени замедляются физическими изменениями образо­вавшегося раствора, в частности вязкости, ионной силы, давле­ния водяных паров, рН. При введении некоторых веществ (этиленгликоль, пропиленгликоль, сахар, глицерин) процесс дена­турации замедляется. Предполагается, что эти вещества усилива­ют прочность водородных мостиков и связей воды. При их введе­нии снижается количество вымораживаемой воды.

Разрабатываются пищевые системы, включающие заморажи­ваемый продукт и структурирующие вещества, состоящие из на­туральных пищевых компонентов. Использование таких пищевых систем позволяет получить сырье для замораживания, которое не теряет высокой биологической ценности при температуре замо­раживания -20 °С, длительном хранении в замороженном виде и исключает потери при размораживании.

Изменение белков продуктов происходит также в результате их гидролиза под действием тканевых ферментов, которые высво­бождаются при повреждении клеток.

Изменения жиров при замораживании и хранении — результат ферментативных и окислительных процессов. С понижением тем­пературы замораживания скорость химических реакций резко за­медляется, соответственно замедляются и химические процессы порчи жиров. Скорость ферментативных процессов при пониже­нии температуры в определенном интервале может и возрастать.

При замораживании снижаются количество и активность мик­роорганизмов, однако добиться их полного уничтожения невоз­можно. Устойчивость микробной клетки к замораживанию зави­сит от вида микроорганизма, стадии его развития, среды обита­ния, а также скорости и температуры замораживания.

Влияние качества исходного сырья на качество замороженных продуктов. Получение высококачественных замороженных мясных Продуктов возможно только при исходном высоком качестве сырья, которое определяется многими факторами: условиями роста, кормления, упитанностью, физиологическим состоянием животного перед убоем, совершенством операций по убою и раз­делке туш. Критерием качества мясного сырья принято также счи­тать степень развития в сырье послеубойных процессов.

Мясо, замороженное в стадии окоченения, более низкого качества, так как белки такого мяса обладают наименьшей ра­створимостью, набухаемостью и влагоудерживающей способ­ностью.

Замороженное парное мясо обладает высокой степенью обра­тимости, а белки имеют хорошую набухаемость и влагоудерживающую способность, так как резко тормозятся автолитические процессы, не наблюдается также изменений гистологической структуры тканей. Такое мясо имеет наилучшие потребительские свойства.

Существенным фактором, определяющим качество сырья и его стойкость при последующем хранении, является конечная темпе­ратура продукта. При ее снижении уменьшаются потери белковых и экстрактивных веществ с мясным соком. Так, мясо животных или рыбы, замороженное до -50...-70 °С, а затем разморожен­ное, незначительно отличается по показателям качества от мяса, не подвергавшегося замораживанию.

В то же время различия в качестве продуктов, замороженных разными методами, после нескольких месяцев хранения при тем­пературе -20 °С практически исчезают вследствие рекристаллиза­ции. Движущей силой этого процесса может быть колебание температуры во время хранения, а также разность давлений водяных паров на поверхности мелких и крупных кристаллов. На поверх­ности мелких кристаллов давление водяных паров всегда выше, вследствие чего происходит миграция влаги от более мелких кри­сталлов к крупным. При низких температурах процесс рекристал­лизации протекает медленно, но по мере повышения температу­ры рекристаллизация заметно ускоряется.

К каждому продукту требуется индивидуальный подход при определении метода и технического средства замораживания.