Студопедия — Строение и общая характеристика реакционной способности.
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Строение и общая характеристика реакционной способности.






Пиррол, фуран и тиофен – главные представители этой группы гетероциклических соединений. Наибольшее распространение в растительном и животном мире имеют производные пиррола, являющиеся структурными фрагментами гема и хлорофиллов, пигментов желчи, ряда антибиотиков и алкалоидов. Значительно реже встречаются в природе производные фурана и тиофена, если не считать пятичленные циклические формы моносахаридов, содержащих насыщенное кольцо фурана.

 

3.1.1. Ароматичность.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом – пиррол, фуран и тиофен - представляют собой плоские пятиугольники с четырьмя атомами углерода и соответствующим гетероатомом – азотом, кислородом или серой.

 

 

Ароматический секстет π-электронов в этих молекулах образуется за счет π-электронов атомов углерода и неподеленных электронов гетероатомов, находящихся на негибридизиованных pZ -орбиталях.

 

 

Каждый из атомов углерода и гетероатомов в этих соединениях находится в состоянии sp2 -гибридизации и имеет по одной негибридизованной 2 pZ -орбитали, ориентированной перпендикулярно плоскости цикла. Эти орбитали эффективно перекрываются и формируют ароматические секстеты π-электронов в молекулах.

Теория резонанса подтверждает ароматический характер фурана, пиррола и тиофена. Набор следующих пяти резонансных структур описывает, например, делокализацию π-электронов в основном состоянии гетероцикла.

 

 

 

 

Пиррол, фуран и тиофен относятся к π -избыточным гетероциклам, так как в них число электронов, образующих ароматическую систему, превышает общее число атомов в цикле (соотношение равно 6:5).

В целом π-баланс гетероароматической системы характеризует электронную плотность на атомах углерода кольца как единого целого и количественно оценивается как суммарный отрицательный или положительный заряд на этих атомах.

В приведенных пятичленных гетероциклах π-избыточными являются все атомы углерода. Общая π-избыточность пиррола, фурана и тиофена составляет соответственно -0,280, -0,30 и -0,292.

Поскольку пиррол, фуран и тиофен имеют сходное электронное строение, в их химическом поведении имеется много общего.

Химические превращения гетероциклов можно классифицировать следующим образом:

· кислотно-основные превращения с участием гетероатома;

· реакции присоединения;

· реакции замещения;

· реакции расширения цикла;

· реакции замены гетероатома.

Основу химии пиррола, тиофена и фурана определяет способность этих соединений с легкостью вступать в реакции электрофильного замещения, преимущественно по α-положению. Электрофильное замещение по β-положению протекает менее легко и обычно в том случае, если α-положения заняты заместителями.

 

3.1.2. Реакции электрофильного замещения.

Как π-избыточные соединения, эти гетероциклы легко вступают в реакции с электрофильными реагентами. В реакциях электрофильного замещения пиррол, фуран и тиофен значительно активнее бензола и пиридина. По реакционной способности они сравнимы с активированными производными бензола – фенолом и анилином. В незамещенных гетероциклах электрофильная атака осуществляется преимущественно по атому С-2 (α-положение), так как в промежуточно образующемся катионе (σ-комплексе) резонансная стабилизация эффективнее, чем в катионе при атаке β-положения.

 

 

π-Избыточность пятичленных гетероциклов накладывает ограничения на условия проведения реакций с электрофильными реагентами, которые обычно осуществляются в кислой среде. В реакциях с пирролом протон как электрофил атакует не атом азота, неподеленная пара электронов которого участвует в сопряжении, а атом углерода кольца.

Аналогично пирролу ведет себя по отношению к сильным кислотам и фуран.

Свойство соединений подвергаться глубоким превращениям под действием кислот называют ацидофобностью, а сами гетероциклы – ацидофобными.

Тиофен, в отличие от пиррола и фурана, устойчив к действию сильных кислот и не относится к ацидофобным гетероциклам.

Относительная активность пятичленных гетероагентов в реакциях SE снижается в ряду:

пиррол > фуран > тиофен

Но даже тиофен значительно превосходит бензол по реакционной способности.

В связи с повышенной чувствительностью пятичленных гетероароматических соединений к сильным кислотам в ряде их реакций электрофильного замещения применяют модифицированные электрофильные реагенты. При использовании этих реагентов исключается сильнокислая среда. Ниже даны примеры таких реагентов:

С использованием этих реагентов реакции с пятичленными гетероароматическими соединениями идут в мягких условиях и с хорошим выходом.







Дата добавления: 2015-09-04; просмотров: 532. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Расчетные и графические задания Равновесный объем - это объем, определяемый равенством спроса и предложения...

Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...

Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...

Композиция из абстрактных геометрических фигур Данная композиция состоит из линий, штриховки, абстрактных геометрических форм...

Классификация и основные элементы конструкций теплового оборудования Многообразие способов тепловой обработки продуктов предопределяет широкую номенклатуру тепловых аппаратов...

Именные части речи, их общие и отличительные признаки Именные части речи в русском языке — это имя существительное, имя прилагательное, имя числительное, местоимение...

Интуитивное мышление Мышление — это пси­хический процесс, обеспечивающий познание сущности предме­тов и явлений и самого субъекта...

Функциональные обязанности медсестры отделения реанимации · Медсестра отделения реанимации обязана осуществлять лечебно-профилактический и гигиенический уход за пациентами...

Определение трудоемкости работ и затрат машинного времени На основании ведомости объемов работ по объекту и норм времени ГЭСН составляется ведомость подсчёта трудоёмкости, затрат машинного времени, потребности в конструкциях, изделиях и материалах (табл...

Гидравлический расчёт трубопроводов Пример 3.4. Вентиляционная труба d=0,1м (100 мм) имеет длину l=100 м. Определить давление, которое должен развивать вентилятор, если расход воздуха, подаваемый по трубе, . Давление на выходе . Местных сопротивлений по пути не имеется. Температура...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.013 сек.) русская версия | украинская версия