ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ, квантовохим. способ описанияперестройки орбиталей атома в молекуле по сравнению со своб. атомом. Являясьформальным мат. приемом, гибридизация атомных орбиталей позволяет отразить нарушение сферич.симметрии распределения электронной плотности атома при образовании хим.связи. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон молекулы вблизи выделенногоатомного ядра характеризуется не отдельной атомной орбиталью (АО), а линейнойкомбинацией атомных орбита-лей с разл. значениями азимутального и магнитногоквантовых чисел. Такая линейная комбинация наз. гибридной (гибридизированной)орбиталью (ГО). Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкиепо энергии занятые АО своб. атома. Напр., для атомов элементов второгопериода периодич. системы типичная форма ГО-линейнаякомбинация 2s-орбиталии2р-орбиталей,,с численными коэффициентамии

ГО обладают более низкой симметрией, чем составляющие их АО. Так, распределениеэлектронной плотности, отвечающее указанной ГО,смещено от атомного ядра в направлении вектора п с координатами; вектор п является осью симметрии ГО (рис. 1). При изменении ориентациив пространстве осей координат коэффициенты линейной комбинации могут изменяться,однако остается постоянным отношение сумм квадратов коэффициентов для данногозначения азимутального квантового числа. Это отношение определяет тип ГО.Напр., орбитальотноситсяк типу s^ap^b, где а и b- числа,подобранные так, чтобы.Обычно принимают а — 1, b = 1, 2 или 3.

Как правило, гибридные орбитали данного атома в молекуле относятся кодному типу, к-рый называют типом гибридизации атома. Так, атом N в молекулеаммиака имеет гибридизацию типа sp³, атом С в молекуле этилена -sp²-гибридизацию, атом С в молекуле ацетилена — sp-гибридизацию.Это дает основание отождествлять тип гибридизации атома в молекуле с символомего некоей гипотетич. электронной конфигурации.

Обычно система ГО строится таким образом, чтобы для разных орбиталейодного атома интегралы перекрывания были равны нулю (см. Молекулярныеинтегралы). Кроме того, каждая орбиталь в молекуле либо остается негибридизированнойАО, либо выбирается гибридизированной по определенному типу. Этим требованиямудовлетворяют неск. наборов орбиталей. Напр., атом О в молекуле Н₂Оможно считать как sp²-, так и 5р³-гибридизированным.Оси симметрии всех орбиталей обычно образуют симметричную фигуру (см. рис.2). Операции симметрии этой фигуры переводят ГО одного атома друг в друга.Такие ГО наз. эквивалентными. Напр., линейная комбинация четырех валентныхАО атома С приводит к четырем 5р³-гибридным орбиталям, оси симметриик-рых по отношению друг к другу расположены под углом 109,5°, т.е. направленыпо углам тетраэдра (рис. 2, в).

Рис. 1. Гибридная орбиталь, образованная из 2s- и 2р-атомных орбиталей;х, у, z- координатные оси, п-ось симметрии.

Рис. 2. Система гибридных орбиталей 5р"-типа (1, 2, 3, 4); о, б,в соответствуют п = 1, 2, 3. Оси симметрии негибридизированных атомныхорбиталей изображены отрезками. Стрелками указано направление смещенияэлектронной плотности.

Представление о гибридизации атомных орбиталей используется для изучения закономерностей измененияэлектронной плотности молекулы вблизи к.-л. атомного ядра в зависимостиот его окружения, т.е. позволяет установить связь между электронным строениеммолекулы и ее структурой. При этом возможны разл. подходы к анализу этойсвязи. Если известно геом. расположение атомных ядер, расчет волновой ф-циимолекулы можно свести к изучению парных взаимод. соседних атомов (см. Валентныхсвязей метод, Молекулярных орбиталей методы). Для такого расчета выбираютодну из возможных систем ГО и располагают ее в пространстве так, чтобыобеспечить макс. перекрывание отдельных пар ГО разных атомов. Другой подходприменяется в неэмпирических методах квантовой химии, в к-рых всевзаимод. атомов в молекуле учитываются одновременно и волновая ф-ция молекулыне зависит от того, атомные или гибридизированные орбитали используютсядля расчета. В этом случае ГО строят после определения волновой ф-ции молекулытаким образом, чтобы в отдельных областях пространства распределение электроннойплотности можно было описать одной ГО. В обоих подходах тип гибридизации атомных орбиталей обусловленгеом. конфигурацией молекулы и для большинства равновесных конфигурацийоба подхода приводят к близким формам ГО.

В теоретич. химии для систематизации эксперимент. данных о равновесныхконфигурациях молекул часто применяют феноменологич. подход, в рамках к-рогоатомы данного элемента склонны к гибридизации определенного типа, а типгибридизации определяет взаимное расположение ядер ближайшего окружения.Отклонение конфигурации молекулы от симметричной связывают с взаимод. хим.связей (напр., с отталкиванием пар электронов, образующих связь). В такойформе представления о гибридизации атомных орбиталей используются в стереохимии.

Понятие о гибридизации атомных орбиталей введено в химию Л. Полингом в 1931

13. 1)Основные количественные законы химии.2) Закон постоянства состава.3) Закон кратных отношений.4) Понятие эквивалента. 5) Определение эквивалентов простых и сложных веществ. 6) Закон эквивалентов

1) Количественные законы химии

В химических реакциях одно или несколько веществ изменяют свой химический состав, образуя одно или несколько новых веществ. Вещества, подвергающиеся превращению, называются реагентами, а вновь образующиеся вещества называются продуктами. Эти определения позволяют записать любую химическую реакцию схематическим образом:

Реагенты = Продукты

Состав химических соединений и изменения их состава, происходящие в результате химических реакций, подчиняются четырем важнейшим законам. Они называются количественными законами химии.

Закон сохранения материи (Лавуазье, 1774 г.) *. Согласно этому закону, в химических реакциях не может происходить возникновения или исчезновения материи. Например, если 4 г водорода сгорают в кислороде с образованием 36 г воды, то следует заключить, что в этой реакции принимают участие 32 г кислорода.

Химическое уравнение: 2H2 (газ) + O2 (газ) ъ= 2H2O (газ) Соединяющиеся массы: 4 г + 32 г = 36 г

Закон постоянства состава, или постоянных отношений (Пруст, 1797 г.). Согласно этому закону, каждое чистое соединение всегда состоит из одних и тех же элементов, связанных между собой в одинаковом весовом отношении. На этом законе основано приведенное выше определение соединения.

Закон кратных отношений (Дальтон, 1803 г.). Этот закон гласит, что если какие-либо два элемента, А и В, могут связываться между собой, образуя несколько разных соединений, то весовые (массовые) количества элемента А, которые связываются с постоянным весовым количеством элемента В, пропорциональны небольшим целым числам. Например, поскольку Ar(H) = 1 и Ar(0) = 16, то весовое отношение Н:0 для воды (H2O) равно 2: 16, а весовое отношение Н:0 для перекиси (пероксида) водорода (H2O2) равно 2:32, или 1:16. Следовательно, весовое отношение водорода, связанного с постоянным весовым количеством кислорода (скажем, 16 г) в воде и в пероксиде водорода, равно 2:1.

Закон эквивалентных отношений (Рихтер, 1792 г.). Этот закон гласит, что весовые количества двух или нескольких веществ, которые порознь вступают в химические реакции с постоянным весовым количеством третьего вещества, совпадают с весовыми количествами двух первых веществ в их реакции друг с другом или являются простыми кратными этих количеств. Рассмотрим, например, две следующие реакции:

Химическое уравнение: 2H2 (газ) + O2 (газ) = 2H2O (газ) Соединяющиеся массы: 4 г + 32 г = 36 г

Химическое уравнение: С (тв.) + O2 (газ) = CO2 (газ) Соединяющиеся массы: 12г +32 г =44г

Располагая этими данными и пользуясь законом эквивалентных отношений, можно предсказать, что углерод и водород должны соединяться в весовом отношении 12:4. Таково в действительности весовое отношение углерода и водорода в метане (CH4).

2) Закон кратных отношений. Глубокие идеи Ломоносова о строении вещества не были поняты современниками. Кроме того, опытная проверка этих его взглядов была невозможна в то время. Поэтому разработка атомно-молекулярного учения во второй половине XVIII века не продвинулась вперед. Для окончательного формирования этого учения не хватало знания законов, определяющих отношения между количествами веществ, реагирующих друг с другом и образующихся при химических реакциях. Эти законы были открыты лишь в конце XVIII— начале XIX века.

В результате установления закона сохранения массы с конца XVIII века в химии прочно утвердились количественные методы исследования. Был изучен количественный состав многих веществ. При этом был установлен закон постоянства состава:

Соотношения между массами элементов, входящих в состав данного соединения, постоянны и не зависят от способа получения этого соединения.

Многие элементы, соединяясь друг с другом, могут образовать разные вещества, каждое из которых характеризуется определенным соотношением между массами этих элементов. Так, углерод образует с кислородом два соединения. Одно из них — оксид углерода, или окись углерода — содержит (масс.) углерода и 57,12% (масс.) кислорода. Второе соединение — диоксид, или двуокись углерода — содержит (масс.) углерода и (масс.) кислорода. Изучая подобные соединения, Дальтон в 1803 г. установил закон кратных отношений:

Если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то массы одного из элементов, приходящиеся в этих соединениях на одну и ту же массу другого, относятся между собой как небольшие целые числа.

Дальтон придерживался атомной теории строения вещества. Открытие закона кратных отношений явилось подтверждением этой теории. Закон непосредственно свидетельствовал о том, что элементы входят в состав соединений лишь определенными порциями. Подсчитаем, например, массу кислорода, соединяющуюся с одним и тем же количеством углерода при образовании оксида и диоксида углерода. Для этого разделим друг на друга величины, выражающие содержание кислорода и углерода в том и в другом оксидах. Мы получим, что на одну единицу массы углерода в диоксиде углерода приходится ровно в 2 раза больше кислорода, чем в оксиде углерода.

 

Способность элементов вступать в соединения лишь определенными порциями свидетельствовала о прерывном строении вещества. Развивая атомную теорию, Дальтон ввел близкое к современному представление об атомах и об относительных атомных массах элементов; за единицу атомной массы он принял массу атома водорода как самого легкого. Он впервые в истории химии составил таблицу атомных масс, которая включала 14 элементов.

Законы постоянства состава и кратных отношений вытекают из атомномолекулярного учения. Вещества с молекулярной структурой состоят из одинаковых молекул. Поэтому естественно, что состав таких веществ постоянен. При образовании из двух элементов нескольких соединений атомы этих элементов соединяются друг с другом в молекулы различного, по определенного состава. Например, молекула оксида углерода построена из одного атома углерода и одного атома кислорода, а в состав молекулы диоксида углерода входит один атом углерода и два атома кислорода. Ясно, что масса кислорода, приходящаяся на одну и ту же массу углерода, во втором из этих соединений в 2 раза больше, чем в первом.

В отличие от закона сохранения массы, справедливость которого полностью подтверждена открытиями, сделанными после его установления, законы постоянства состава и кратных отношений оказались не столь всеобщими. В связи с открытием изотопов (§ 35) выяснилось, что соотношение между массами элементов, входящих в состав данного вещества, постоянно лишь при условии постоянства изотопного состава этих элементов. При изменении изотопного состава элемента меняется и массовый состав соединения. Например, тяжелая вода (§ 72) содержит около (масс.) водорода, а обычная вода лишь.

В начале XX века Н. С. Курнаков (см. стр. 536), изучая сплавы металлов, открыл соединения переменного состава. В этих соединениях на единицу массы данного элемента может приходиться различная масса другого элемента. Так, в соединении, которое висмут образует с таллием, на единицу массы таллия может приходиться от 1,24 до 1,82 единиц массы висмута.

В тридцатых годах XX века выяснилось, что соединения переменного состава встречаются не только среди соединений металлов друг с другом, но и среди других твердых тел, например, оксидов, соединений металлов с серой, азотом, углеродом, водородом.

Для многих соединений переменного состава установлены пределы, в которых может изменяться их состав. Так, в диоксиде титана на единицу массы титана может приходиться от 0,65 до 0,67 единиц массы кислорода, что соответствует формуле. Конечно, такого рода формулы указывают не состав молекулы — соединения переменного состава имеют не, а атомную структуру, — а лишь отражают границы состава вещества.

Пределы возможного изменения состава у различных соединений различны. Кроме того, они изменяются с изменением температуры.

Если два элемента образуют друг с другом несколько соединений переменного состава, то в этом случае будет неприменим и закон кратных отношений. Например, титан образует с кислородом несколько оксидов переменного состава, важнейшими из которых являются и. Ясно, что в этом и в подобных случаях закон кратных отношений не соблюдается.

Не соблюдается закон кратных отношений и в случае веществ, молекулы которых состоят из большого числа атомов. Например, известны углеводороды, имеющие формулы и. Числа единиц массы водорода, приходящихся в этих и подобных им соединениях на одну единицу массы углерода, относятся друг к другу как целые числа, но назвать эти числа небольшими нельзя.

3) Закон постоянства состава. Закон кратных отношений.

Относительные атомные и молекулярные массы являются мерой масс атомов и молекул, поэтому они позволяют сделать вывод о соотношении масс атомов различных элементов в молекуле сложного вещества.
Пример. Относительная атомная масса водорода и кислорода соответственно равна 1,00794 и 15,9994, откуда следует, что соотношение масс атомов водорода и кислорода составляет 1: 16. В молекуле воды H₂O содержится два атома водорода и один атом кислорода, следовательно, массовое отношение водорода и кислорода в воде равно 2: 16 или 1: 8.
Соотношение атомных масс элементов в соединениях устанавливает закон постоянства состава, вывел его в начале XIX в. французский химик Жозеф Луи Пруст (1754-1826) на основании анализа химических соединений. Его современная формулировка такова: