Энергия ионизации, сродства атомов к электрону и электроотрицательность. Что они характеризуют и как изменяются в периодах и группах.

Энергия ионизации атома. Энергия, необходимая для отрыва электрона от невозбужденного атома, называется первой энергией (потенциалом) ионизации I:

Э + I = Э+ + е-

Энергия ионизации выражается в кДж/моль или эВ/моль. Энергии, необходимые для отрыва второго, третьего и последующих электронов, носят название второй (I2), третьей (I3) и т.д. энергий ионизации. Увеличение положительного заряда образовавшегося иона ведет к росту энергии ионизации (I1<I2< I3…).

Энергия ионизации возрастает в периодах от щелочных металлов к благородным газам и уменьшается в группах сверху вниз. Наименьшие энергии ионизации имеют щелочные металлы, начинающие периоды, а наибольшие – благородные газы, заканчивающие периоды. Энергии ионизации элементов, находящихся в главной подгруппе одной и той же группы уменьшаются с увеличением порядкового номера элемента. Для d- и f-элементов закономерности более сложные.

Сродство к электрону. Энергетический эффект присоединения электрона к нейтральному атому называется сродством к электрону (Е):

Э + е­- = Э- - Е

Сродство к электрону выражается в кДж/моль или эВ/моль.

Для элементов главных подгрупп сродство к электрону возрастает в периодах слева направо и уменьшается в группах сверху вниз. Максимальное значение сродства к электрону имеет фтор.

Электроотрицательность. Способность атома, находясь в составе устойчивой молекулы, смещать к себе электронную плотность характеризуется электроотрицательностью. Существует много способов количественной оценки электроотрицательности. Так, электроотрицательность по Малликену (χ) равна полусумме энергии ионизации и сродства к электрону:

χ = ½ (I + Е)

Для s- и р-элементов электроотрицательность возрастает в периодах слева направо и уменьшается в группах сверху вниз. Минимальное значение сродства к электрону имеет франций, а максимальное – фтор.

Атомные радиусы. За атомные радиусы принимают величины, найденные на основе тех или иных допущений. Теоретически рассчитывают так называемые орбитальные радиусы, или расстояние от центра ядра до наиболее удаленного от него максимума электронной плотности.

Периодичность изменения атомных радиусов особенно отчетливо выражена у s- и р-элементов: в периодах слева направо радиусы уменьшаются, а в группах сверху вниз увеличиваются. Закономерности изменения атомных радиусов для d- и f-элементов имеют более сложный характер.

15) 1)Факторы,влияющие на скорость химических реакций. 2) Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. 3) Закон действующих масс. 4) Кинетическое уравнение

1) Основные факторы – это концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.

Влияние концентрации. Зависимость скорости химических реакций от концентрации определяется законом действия масс, который в общем виде записывается так:

V = K C_aⁿ C_в^m, (2.14)

где К – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

C_a и C_в – концентрации веществ а и в, участвующих в химической реакции.

n и m – стехиометрические коэффициенты.

Влияние температуры. С повышением температуры скорость реакции возрастает, что связано с увеличением константы скорости реакции. Согласно правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 ⁰ С увеличивает скорость реакции в 2-4 раза. Можно рассчитать температурный коэффициент скорости реакции:

g = K_t+10/K_t, где (2.15)

K_t+10 – константа при температуре t+10 ⁰.

K_t – константа скорости реакции при температуре t.

Влияние катализатора. Катализатор – вещество, которое резко изменяет скорость реакции. При внесении катализатора реакция проходит через несколько промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора, что приводит к колоссальному возрастанию скорости реакции.

Медленно протекающий процесс, например реакция А + В = АВ

в присутствии катализатора К проходит в две стадии:

А + К = АК (промежуточное соединение)

АК + В = АВ + К

Большинство каталитических реакций положительно, т. е. в присутствии катализатора их скорость возрастает. Однако встречается отрицательный катализ. В этом случае катализатор называют ингибитором. Если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиоксидантом.

Получение и хранение различных продуктов сопровождается протеканием ряда химических процессов.

Гидролиз – реакция разложения сложных веществ (белков, жиров, углеводов) до более простых под действием кислот и щелочей с присоединением молекулы воды.

Гидролиз белков. Белки ® пептиды ® пептоны ® аминокислоты.

Гидролиз жиров. Жиры (простые) ® высшие жирные кислоты и глицерин.

Гидролиз углеводов, например сахарозы:

_{кислота}

С₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O ® C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆

^HCl глюкоза фруктоза

¯

инвертный сироп

Полученный инвертный сироп обладает свойствами антикристаллизатора и гигроскопичностью, т.е. способностью поглощать влагу из окружающего воздуха.

Антикристаллизационные свойства инвертного сиропа используют при производстве карамели.

Гидролиз сахарозы может играть отрицательную роль, например, в сахарном производстве, т.к. при этом увеличиваются потери сахарозы за счет ее разложения.

Важная роль принадлежит гидролизу крахмала, который при кипячении с кислотами превращается в глюкозу:

_{+ H2O; HCl}

(C₆H₁₀O₅)_n ® (C₆H₁₀O₅)_n ® C₁₂H₂₂O₁₁ ® 2n C₆H₁₂O₆

крахмал декстрины мальтоза глюкоза

В зависимости от глубины гидролиза получают патоку различных свойств и состава.

Меланоидинообразование (реакция Майара) – это сложный окислительно-восстановительный процесс, включающий в себя ряд последовательно и параллельно протекающих реакций.

Сущность реакции. Низкомолекулярные продукты распада белков (пептиды, аминокислоты), содержащие свободную аминную группу (- NH₂), могут вступать в реакцию с соединениями, в состав которых входит карбонильная группа=С=О, например, с альдегидами и восстанавливающими сахарами(фруктозой, глюкозой, мальтозой), в результате чего происходит разложение как аминокислоты, так и сахара. Из аминокислоты образуются альдегид, аммиак и диоксид углерода, а из сахара-фурфурол и оксиметилфурфурол. Альдегиды придают аромат пищевым продуктам.Фурфурол и оксиметилфурфурол вступают в соединения с аминокислотами, образуя темно-окрашеные продукты, называемые меланоидинами.

Образование меланоидинов – основная причина потемнения пищевых продуктов в процессе их изготовления, сушки и хранения. Особенно интенсивно эта реакция протекает при повышенных температурах во время выпечки хлебобулочных и мучных кондитерских изделий; в процессе уваривания сахарных растворов при производстве сахарного песка; при сушке солода; при самосогревании зерна; в процессе тепловой обработки вин; при приготовлении ирисных и помадных масс типа крем-брюле. Темнеют фруктово – ягодное пюре, соки, повидло при длительном нагревании этих продуктов при высокой температуре, при фасовании их в горячем виде и хранении при повышенной температуре. При производстве некоторых продуктов создают специальные условия для реакции меланоидинообразования. В хлебопечении, например, для получения пшеничного хлеба приятного вкуса и аромата, с румяной корочкой, технологический процесс ведут так, чтобы к моменту выпечки в тесте содержалось 2-3% сахара к массе сухих веществ муки и необходимое количество аминокислот, которые могут вступить в химическое взаимодействие.

Дегидратация. Одна из реакций, протекающих в процессе меланоидинообразования, связана с дегидратацией и разложением сахаров при нагревании. Она может протекать и самостоятельно под воздействием высоких температур на сахара (сахарозу, глюкозу, фруктозу), вызывая ряд их превращений. Характер этих превращений различен и зависит от условий нагревания, реакции среды и концентрации сахара. Моносахариды при нагревании в кислой или нейтральной среде дегидратируют, т.е. разлагаются с выделением одной или двух молекул воды и образованием ангидридов глюкозы. Эти соединения реакционно способны и могут соединяться друг с другом или с неизменной молекулой глюкозы и образовывать продукты конденсации (реверсии). При длительном тепловом воздействии отщепляется третья молекула воды и образуется оксиметилфурфурол, который при дальнейшем нагревании может распадаться с разрушением углеродного скелета.

В общем виде схему изменений сахарозы можно представить так:

Сахароза ® Моносахариды ® Ангидриды ® Оксиметилфурфурол

(смесь глюкозы сахаров

и фруктозы) ¯ ¯

¯ ¯

Продукты реверсии Красящие Муравьиная

и и

гуминовые левулиновая

вещества кислоты

Продукты разложения сахаров обладают различными свойствами. Оксиметилфурфурол, красящие и гуминовые вещества повышают цветность и гигроскопичность продуктов и отрицательно сказываются при производстве сахара и карамели. Ангидриды и продукты конденсации способны задерживать кристаллизацию сахарозы из карамельной массы и не оказывают влияния на гигроскопичность и цветность продукта.

На характер реакции оказывает влияние температура (при повышении на каждые 10 ⁰С нарастание цветности увеличивается в 3 раза) и рH среды (с повышением кислотности, в щелочной среде усиливается накопление окрашенных продуктов).

Эти свойства сахаров учитывают при разработке параметров технологических процессов.

Сульфитация. При переработке плодов и овощей потемнение происходит за счет биохимических процессов и образования меланинов. Для предотвращения потемнения их сульфитируют, т.е. обрабатывают диоксидом серы или H₂SO₃.

При сульфитации продукта идет образование сернистой кислоты, которая является сильным восстановителем,

SO₂ + H₂O = H₂SO₃

Частично сернистая кислота переходит в серную:

H₂SO₃ + H₂O = H₂SO₄ + 2H

Выделяющийся водород оказывает обесцвечивающее действие.

Органические красящие вещества всегда содержат непредельные

хромофорные группы (-С=С-), при восстановлении их H₂SO₃ по месту разрыва двойных связей присоединяется водород, окрашенные соединения превращаются в бесцветные лейкосоединения.Эффект обесцвечивания до 30 %.

Сульфитируют диффузионный сок при его очистке в сахарном производстве, овощи и плоды при их переработке.

При консервировании плодов и овощей сульфитирование, т.е. диоксид серы, сернистая кислота и ее соли выполняют роль антисептика, вызывая глубокие изменения в клетках микроорганизмов, особенно молочнокислых и уксуснокислых бактерий. Действие ее основано на восстанавливающих свойствах, т.е. являясь акцептором кислорода H₂SO₃ задерживает дыхание микроорганизмов, что ведет к гибели микрофлоры.

Окисление. Большую роль этот процесс играет при хранении жиров, масел и жиросодержащих продуктов. Жиры при длительном хранении прогоркают, что связано как с химическими превращениями под действием света и кислорода воздуха, так и с действием некоторых ферментов.

Часто при хранении коровьего масла и маргарина наблюдается наиболее простой случай прогоркания, который заключается в омылении жира и появлении в свободном виде масляной кислоты, которая придает продукту неприятный запах, свойственный этой кислоте.

Встречается прогоркание, обусловленное окислением ненасыщенных жирных кислот кислородом воздуха. Кислород присоединяется по месту двойных связей, образуя пероксиды,

O-O

| |

R-C=C-R₁ + O₂ ® R-C-C-R₁

| | | |

H H H H

В результате разложения перекисей жирных кислот образуются альдегиды, придающие жиру неприятные запах и вкус. Для предотвращения окисления жиров их можно хранить в вакууме или применить антиоксиданты – бутилоксианизол и бутилокситолуол, их вводят 0,01 % к массе жира.

2), 3) Скорость химической реакции равна изменению концентрации реагирующего вещества в единицу времени. Различают среднюю скорость

(3.1.)

где Δс=с₂-с₁ – изменение концентрации вещества за промежуток времени Δt=t₂-t₁. Знак (+) означает, что вещество образуется, а знак (-) – что вещество расходуется в ходе реакции.

Истинная (мгновенная) скорость реакции определяется соотношением

(3.2)

где dc – бесконечно малое изменение концентрации вещества за бесконечно малый промежуток времени dt.

Основными факторами, определяющими скорость реакции, являются концентрация, температура и катализатор. Скорость реакций с участием газообразных реагентов зависит также от давления.

Зависимость скорости реакции от концентрации. Все химические реакции можно разделить на гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся реакции, протекающие между веществами, находящимися в одном агрегатном состоянии, если между ними отсутствуют поверхности раздела. К гомогенным реакциям относятся реакции между газами, неограниченно смешивающимися жидкостями и жидкими растворами. Гомогенные реакции протекают в объеме, т.е. имеются наиболее благоприятные условия для контакта молекул реагирующих веществ.

Реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях, или в одном агрегатном состоянии, но разделенных поверхностями раздела относятся к гетерогенным реакциям. К ним относятся, например, реакции между газом и жидкостью, двумя несмешивающимися жидкостями, механическими смесями твердых веществ. В гетерогенных реакциях химический процесс протекает только на поверхностях раздела реагирующих фаз.

Зависимость скорости гомогенной реакции от концентрации определяется законом действующих масс (закон Гульдберга и Вааге, 1864-1867 ): Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Для обратимой химической реакции, записанной в общем виде,

(3.3)

скорость прямой реакции равна

где с_A, c_B, c_D, c_E – концентрации реагирующих веществ, моль/л; a, b,d,e -стехиометрические коэффициенты или порядок реакции по реагентуA,B,DилиE; k₁иk₂ константы скоростей химических реакций.

Константа скорости химической реакцииk зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации. Если концентрации реагирующих веществ равны единице, то константа скорости численно равна скорости химической реакции.

Уравнения (3.4) и (3.5) называются кинетическими уравнениями химических реакций.

Скорость гетерогенных реакций не зависит от объемной концентрации реагирующих веществ, т.к. реакция протекает только на поверхности раздела фаз. Чем выше степень измельчения веществ, тем больше их поверхность и тем выше скорость протекания реакций. Скорость гетерогенных реакций зависит также от скорости подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и от скорости отвода продуктов реакции. Поэтому перемешивание реакционной смеси ускоряет протекание гетерогенной реакции.

Концентрация газообразных веществ может быть выражена через парциальные давления. Парциальное давление газа в смеси равно тому давлению, которое производил бы газ, если бы он занимал объем всей смеси при тех же условиях. Парциальное давление i-го компонента газовой смеси может быть рассчитано по формуле

(3.6)

где р - общее давление смеси; x_i – объемная или молярная доля i-го компонента в смеси.

Общее давление смеси газов равно сумме парциальных давлений компонентов:

(3.7)

Для прямой реакции (3.3), если вещества А и В находятся в газообразном состоянии, то выражение для скорости реакции запишется следующим образом:

(3.8)

где - парциальные давления веществ А и В.

При изменении общего давления в n раз во столько же раз изменяется и парциальное давление каждого компонента, и, соответственно изменяется скорость реакции.

4)Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.
Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.
Основным понятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции. В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается.
Гомогенными химическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равна изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)
.
Мгновенная или истинная скорость химической реакции равна
.
Знак минус в правой части говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростью гомогенной химической реакции называют производную концентрации исходного вещества по времени.
Гетерогенной реакцией называется реакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. К гетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях.
Скорость гетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходного вещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:
.
Кинетическим уравнением химической реакции называют математическую формулу, связывающую скорость реакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установлено исключительно экспериментальным путём.
В зависимости от механизма все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) и сложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счёт одновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. В простой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко, три молекулы. Поэтому простые реакции классифицируют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Так как с точки зрения теории вероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакции более высокой, чем три, молекулярности не встречаются. Для простых реакций кинетические уравнения относительно просты. Например, для реакции H₂ + I₂ = 2 HI кинетическое уравнение имеет вид
= k ∙ C(I₂) ∙ C(H₂).
Сложные реакции протекают в несколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетические уравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, для сложной реакции H₂ + Br₂ = 2 HBr известно

=.
Сложность кинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.
Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих масс.Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.
Если уравнение химической реакции имеет вид
a A + b B + d D → продукты,
то формулу закона действующих масс можно представить в виде
= k ∙.
В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n₁, n₂, n₃ называют частными порядками химической реакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химической реакции n = n₁+ n₂+ n₃. Таким образом, порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.