Строение комплексных соединений.

Если одна из взаимодействующих частиц (молекул, атомов, ионов) имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом с парой неподеленных электронов, то между ними происходит донорно-акцепторное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной σ связи. При этом один участник процесса - донор - предоставляет пару электронов, а второй - акцептор - вакантную орбиталь.

Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название комплексных или координационных соединений.

FeCl₃ + 6KCN K₃[Fe(CN)₆] + 3KC1

Cu(OH)₂ + 4NH₃ [Cu(NH₃)₄](OH)₂

комплексные соединения

Согласно координационной теории швейцарского ученого А. Вернера комплексные соединения состоят из двух сфер: внешней и внутренней.

Внутренняя сфера, называемая также комплексным ионом или комплексом, включает центральный ион или атом (комплексообразователь) вокруг которого координируются отрицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы (лиганды). При записи комплексного соединения внутреннюю сферу или комплексный ион заключают в квадратные скобки, например: [Fe(CN)₆]^3-, [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Внешняя сфера называется также противоионом. Суммарный заряд ионов внешней сферы равен по знаку и противоположен по величине заряду комплексного иона. В приведенных примерах внешние сферы составляют ионы К⁺ и ОН^-. Внешняя сфера определяет, к какому типу веществ принадлежат комплексное соединение. Это могут быть комплексные кислоты, комплексные основания и комплексные соли. Комплексные кислоты состоят из комплексного аниона и ионов H⁺ во внешней сфере. Комплексные основания состоят из комплексного катиона и ионов ОH^- по внешней сфере. Комплексные соли могут содержать либо комплексный катион, либо комплексный анион, либо одновременно и комплексный катион и комплексный анион.

Комплексообразователями вприведенных выше примерах являются ион железа Fе³⁺ в [Fe(CN)₆]^2- и ион меди Сu²⁺ в [Cu(NH₃)₄]²⁺. В рассматриваемых здесь типах комплексов комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали, следовательно, комплексообразователи выполняют акцепторные функции при образовании связей с лигандами. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. Ионы d-элементов являются обычно более сильными комплексообразователями, чем ионы s- и р-элементов периодической таблицы. Число σ -связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называют координационным числом (к.ч),которое является одной из основных характеристик комплекса. К.ч. различных комплексообразователей имеют значения от 2 до 10, причем к. ч. 6 или 4 имеют 95% всех комплексов. Реже встречаются к.ч. = 2 и 8. У комплексообразователей Pt⁴⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Сг³⁺, Сo³⁺ к.ч. равно 6; у Аu³⁺, Рt²⁺, Pd²⁺, Сu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺ к.ч. равно 4; А1³⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ образуют комплексы с к.ч. 6 и 4, ион Сu²⁺ может образовывать комплексы с к.ч. 2 и 4, ион Ag⁺ образует, как правило, комплексы с к.ч. 2.

Лиганды. К числу лигандов относятся простые анионы, такие, как F^-, Сl^-, Br^-, I^-, S^2-, сложные анионы, например: CN^-, NCS^-, ОН^-, NO₂^-, молекулы, например: H₂O, NH₃, CO. Ионы или отдельные атомы ионов и молекул лигандов имеют неподеленные пары электронов, следовательно, выполняют роль доноров в σ-связях с комплексообразователем.

Электронодонорная способность лигандов называется силой поля лигандов. Большой силой поля обладают лиганды, содержащие небольшие атомы с низкой электроотрицательностью. При наличии нескольких потенциальных лигандов они занимают места в комплексе в порядке уменьшения силы их поля:

CN>NO₂>NH₃>H₂O>OH>F^->Cl^->Br^- >J^-

В зависимости от числа координационных мест, которые лиганд занимает вокруг комплексообразователя, различают лнганды монодентантные (занимают одно место), бидентантные (занимают два места) и полидеитантные. Все упомянутые выше лиганды являются монодентантными. К бидентантным лигандам относится, например, этилендиамин H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

В зависимости от заряда различают комплексы анионные, например: [Fe(CN)₆]^3-, [A1(OH)₄]^-, катионные, например: [Сu(NH₃)₄]²⁺, [Ni(Н₂О)₄]²⁺ и нейтральные: [Ni(CO)₆], [Pt(NH₃)₂Cl₂]. Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы. Заряд комплекса численно равен алгебраической сумме заряда центрального иона и зарядов лигандов. Он равен по величине и противоположен по знаку суммарному заряду ионов внешней сферы. Лиганды, являющиеся молекулами, вносят нулевой вклад в общий заряд комплексной частицы.

 

2. Номенклатура комплексных соединений.

Для комплексных соединений с 1963 г. используют рациональную номенклатуру. По этой номенклатуре в соединении сначала называют анион, а затем в родительном падеже - катион.

В названии комплексной частицы в определенном порядке перечисляются все ее составные части: вначале называют лиганды ионного происхождения, а затем молекулярного. Все лиганды перечисляются в алфавитном порядке. К корню обычного латинского названия анионного лиганда добавляется окончание –о: F^- -фторо-, Сl^- - хлоро-, CN^- -циано-, NCS^-- родано, NO₂^-- нитрито, SO₄^2-- сульфато, СО₃^2--карбонато, ОН^- - гидроксо- и т.д

После ионных приводятся молекулярные лиганды (нейтральные молекулы) со своими специфическими названиями (Н₂О - аква, NH₃ - аммин, СО - карбонил, NO -нитрозил) в именительном падеже (без буквы "о").

Если в составе комплексного иона имеется несколько лигандов одного вида, их число указывают перед их названием греческими чистительными (ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д.)

Комплексообразователь указывают последним. Если он входит в состав катиона или нейтрального комплекса, то ему дается русское название данного элемента. Нейтральный комплекс записывается подобно катиону, но в именительном падеже.

Комплексный анион записывается аналогично названию катиона, но с добавлением суффикса -am, который добавляется к латинскому названию элемента-комплексообразователя. В названии катиона и аниона, если комплексообразователь способен проявлять несколько степеней окисления, то после его названия в скобках римской цифрой указывают его степень окисления. В названии нейтрального комплекса это обычно не делается, т.к. из самого факта нейтральности легко определить с.о. комплексообразователя.

Пример 1. Дать названия нижеприведенным комплексным соединениям: указать класс соединения. Найти заряд комплексного иона (комплекса), координационное число и заряд комплексообразователя. Указать функции всех частиц в комплексном соединении.

а) [PtCl(NH₃)₅]Cl ₃

Название: хлорид хлоропентаамминплатины (IV)

Класс соединения: Соль с комплексным катионом.

Заряд комплексного иона: +3 (Равен по величине и противоположен по знаку заряду трех ионов внешней сферы Сl^-).

Koopдинационное число: 6 (лиганды: ион Сl^- и 5 молекул NH₃, все лиганды монодентантные).

Заряд комплексообразователя: +4 (Сумма зарядов всех частиц в молекуле должна быть равна нулю. [X+(-1)+5·0]+(3·-1)= 0; X= +4.

Функции частиц: Pt⁺⁴ - комплексообразователь, 5 молекул аммиака и 1 хлорид-ион –лиганды, 3 хлорид-иона - внешняя сфера.

б) [CoOH(NH₃)₂(H₂O)₃]OH - гидроксид гидроксодиамминтриаквакобальта (II). Во внешней сфере, вне квадратных скобок, один ион ОН^-, значит соединение является комплексным основанием, а заряд комплексного иона +1, координационное число 6 (в квадратных скобках 6 лигандов). Заряд комплексообразователя вычисляется: [X +(-1)+ 2·0 + 3·0] +(-1)=0. X= +2.

Со ²⁺ - комплексообразователь, 1 гидроксид-ион, 2 молекулы аммиака и 3 молекулы воды - лиганды, 1 гидроксид-ион во внешней сфере.

в) [СгCl₃(NH₃)₃] - трихлоротриамминхром. Нет внешней сферы, значит - нейтральный комплекс, заряд комплекса равен нулю, координационное число 6 (в квадратных скобках 6 монодентантных лигандов).

Заряд комплексообразователя вычисляется: [X+ (3·-1)+3·0]=0. X = +3. Сг³⁺ - комплексообразователь. 3 иона хлора и 3 молекулы аммиака – лиганды, внешней сферы нет.

г) Fe₃[Fe(CN)₆]₂ - гексацианоферрат (ПI) железа (П) - соль с комплексным анионом. Во внешней сфере, вне квадратных скобок, 3 иона Fe²⁺ (6 положительных зарядов) на 2 комплексных аниона, значит, заряд комплексного иона -3, координационное число 6 (в квадратных скобках 6 монодентантных лигандов CN^-). Заряд комплексообразователя вычисляется: 3·2 + 2·[Х + (6·-1)] =0. X = +3. Fe³⁺ - комплексообразователь, 6 цианид-ионов - лиганды, 3 иона Fe²⁺ на каждые два комплексных иона - внешняя сфера.

д) КН₂[Cr(NO₂)₆] - дигидрогексанитритохромат (Ш) калия - кислая соль с комплексным анионом. Во внешней сфере, вне квадратных скобок, один ион К⁺ и два протона Н⁺, значит заряд комплексного иона -3, координационное число 6 (в квадратных скобках 6 монодентантных лигандов NO₂^-). Заряд комплексообразователя вычисляется: 1 +(2·1) +[Х + (6·-1)] = 0. X = +3. Сг³⁺ - комплексообразователь, 6 нитрит-ионов - лиганды, 1 ион калия и 2 иона водорода (протона) во внешней сфере.

3. Устойчивость комплексных соединений.

Комплексные соединения диссоциируют в растворах как сильн ые электролиты на ионы внешней сферы и внутреннюю сферу (комплексный ион). Это - первичная диссоциация комплексных соединений. Она протекает одноступенчато и необратимо.