Фуллерены и углеродные нанотрубки

 

Углеродные нанотрубки представляются одним из наиболее перспективных и ценных материалов для развития нанотехнологии. Перечислим только некоторые из направлений, которые уже в ближайшее время дадут промышленное внедрение: модификация электроники (диоды, полевые транзисторы, экраны дисплеев сверхвысокого разрешения, электронно-лучевые трубки с низким напряжением, увеличение степени интеграции в больших интегральных схемах), водородная энергетика (аккумуляция водорода как путь к созданию источников тока нового поколения, в частности – в автомобильной промышленности), сверхчувствительные быстродействующие миниатюрные сенсоры (газы – NO ₂, NH ₃, O₂ и другие), генераторы микроволн, эмиссионные и магнитные материалы, катализаторы (для полимерных материалов), использование зондовых микроскопов для сборки наноструктур из отдельных атомов и молекул с помощью зондов из нанотрубок.

 

Важно отметить, что углеродные нанотрубки – это кристаллические структуры, в которых углерод проявляется в виде своей новой аллотропной модификации. В форме так называемых фуллеренов. Фуллерены – замкнутые молекулы углерода, на поверхности которых шестичленные циклы связаны между собой пятичленными циклами. Нанотрубки образованные из аналогичных кристаллических структур, но с различной пространственной конфигурацией.

 

Фуллерены, как новая модификация углерода, были идентифицированы в 1991 году, а впервые получены в 1985 г. Наиболее стабильными из всех фуллеренов, соединяющих n атомов углерода С, оказались структуры из 60 и 70 атомов, т.е. замкнутые молекулы С₆₀ и С₇₀. Эти фуллерены имеют форму близкую к мячу. В отличие от графита и алмаза, структура которых представляет собой термодинамическую решетку атомов, третья форма кристаллического углерода является молекулярной. Минимальный элемент структуры фуллеренов – молекулы. Например, каркас наиболее устойчивого фуллерена С₆₀ состоит из 20 шестиугольников (гексагонов) и 12 пятиугольников (петагонов). Координационное число атома углерода равно 3. Каждый атом углерода располагается на сферической поверхности молекулы, имеет две одинарные σ- и одну двойную σ-, π-связи и находится в состоянии sp ² -гибридизации.

 

Углеродные нанотрубки - это гипотетические свертки достаточно длинных полос различной конфигурации, вырезанных из графитового листа. Получаемый таким образом объект является протяженной ци­линдрической структурой, поверхность которой образована шестичленными углеродными циклами. Под конфигурацией здесь понимает­ся ориентация полосы относительно кристаллографических осей листа графита. Нанотрубка может с формальной точки зрения быть фуллереном, если ее концы замкнуты двумя «шапками», содержащими необхо­димые для замыкания 12 пятиугольных граней. В этом случае нанотрубка называется замкнутой. Чаще, однако, рассматриваются открытые нанотрубки. Последние имеют большую практическую важность, по­скольку могут служить химическими контейнерами. Кроме того, от­ношение длины нанотрубки к диаметру, как правило, весьма велико, поэтому концы нанотрубки не оказывают большого влияния на ее фи­зико-химические свойства.

 

Кроме того, от­ношение длины нанотрубки к диаметру, как правило, весьма велико, поэтому концы нанотрубки не оказывают большого влияния на ее фи­зико-химические свойства.

 

Реализация этих перспектив использования нанотрубок в качестве контейнеров зависит от возможности открытия этих нанотрубок с тем, чтобы обеспечить доступ материала внутрь трубки и последующего её закрытия, чтобы обеспечить хранение материала внутри. К данному моменту хорошо известны методы раскрытия нанотрубок с помощью сильных окислителей, но до сих пор не существовало достаточно хорошо отработанной процедуры закрытия углеродных нанотрубок. Подобная процедура была разработана группой исследователей из Китая и США. Однослойные нанотрубки синтезировали методом лазерного испарения в присутствии металлического катализатора Ni, Co. Импульсы лазерного излучения с λ= 532 нм, длительностью 5 – 7 нс и энергией 400 мДж фокусировали в пятно диаметром около 3 мм. Полученный материал, чтобы выделить одностенные нанотрубки, последовательно промывали в 20 % растворе H ₂ O ₂, CS ₂ и метаноле и фильтровали. Затем для уменьшения длины жгутов образец погружали в раствор H ₂ SO ₄ и HNO ₃ (3:1) и в течение 24 часов подвергали звуковой обработке. В результате ультразвуковой обработки длина жгутов сократилась до 0,5 мкм. Полученные очищенные нанотрубки подвергали вакуумному отжигу в течении 10 часов при температуре 400 ⁰С. Результаты анализа микроизображений показали, что отжиг привел к раскрытию большинства нанотрубок. Отжиг при 800 ⁰С в течении 1 часа привел закрытию 95 % раскрытых нанотрубок. Сорбционные свойства нанотрубок иаследовали методом ядерно-магнитного резонанса. Результаты измерений показывают, что сорбционная емкость открытых нанотрубок в 5 раз превышает превышает соответствующее зхначение для закрытых нанотрубок.

Кроме того, от­ношение длины нанотрубки к диаметру, как правило, весьма велико, поэтому концы нанотрубки не оказывают большого влияния на ее фи­зико-химические свойства.

Помимо обычных нанотрубок, широкое распространение получили аналогичные многослойным фуллеренам многостенные нанотрубки, образуемые несколькими вложенными «ци­линдрами». Углеродные нанотрубки могут иметь различную атомную структуру, причем труб­ки разной структуры имеют разные свойства. Хотя углеродные нанотрубки в дей­ствительности и не образуются путем сворачивания графитовых плоскостей, раз­ные структуры трубок можно разъяснить, рассматривая мысленные способы сво­рачивания графитового листа в цилиндр. Так, например, нанотрубку можно получить сворачивая графитовый лист вокруг оси Т, показанной на рис. 3.

Рис. 3. Сворачивание графитового листа

 

На графитовом листе показаны базисные вектора а1 и а2 двумерной элементарной ячейки, направление оси Т, вокруг которой сворачивается лист при образование нанотрубки кресельной счтруктуры, показанной на рис. 4 (а), и перпендикулярное вектору Т направление Ch вдоль окружности трубки. При других ориентациях вектора Т образуются зигзаговые и Хиральные нанготрубки, показанные на рис. 4 (б) и (в) соответственно.

 

Рис. 4 Структура нанотрубок

 

 

Три примера структуры нанотрубок, получающихся при сворачивании графитового листа во­круг вектора Т, по разному ориентированного относительно базисных направле­ний графитовой плоскости, показаны на рис. 4. Когда вектор Т перпендикуля­рен С — С связям в углеродных шестиугольниках, образуется структура, показан­ная на рис. 4 (а) и называемая кресельной. Трубки, показанные на рис. 4 (б) и 4 (в), называют соответственно трубками зигзаговой и хиральной структуры. Они образуются сворачиванием вокруг других ориентаций вектора T относительно графитового листа. Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра. По существу, трубка является цилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой большой фуллереноподобной структуры. В случае одностенной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталитической роли атомов металла в формировании структуры трубки. Если конец трубки замкнут, то нанотрубка называе6тся закрытой. Однако, чаще рассматриваются открытые нанорубки. Последние имеют большую практическую важность, поскольку могут служить химическими контейнерами. Нанотрубка с открытыми концами как физический объект характеризуется новыми физическими свойствами. Такая нанотрубка может работать как капилляр, всасывая в себя атомы, размеры которых сравнимы с внутренним диаметром трубки. Так подобный эффект наблюдался, когда некоторые нанотрубки втягивали в себя расплавленный свинец. Таким способом создается нанопроволока в оболочке с диаметром 1.5 нм. Необходимо отметить, что свойства металла внутри трубки отличаются от свойств обыкновенного металла, а взаимодействие с углеродными стенками ведет к дополнительному изменению свойств. К настоящему времени разработаны методы синтеза нанотрубок различной формы и размеров, как однослойных, так и многослойных. Однослойные трубки ближе к молекулам, а многослойные – к углеродным волокнам. Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением, углеродной дугой и химическим осаждением паров.

 

1. Лазерное испарение. Кварцевая труба, содержащая газообразный аргон и мишень из графита, нагревается до 1200°С. Внутри трубки, но за пределами печи находится охлаждаемый водой медный коллектор.

 

Рис. 5. Установка для получение нанотрубок лазерным методом

 

Графитовая мишень содер­жит небольшие количества кобальта и никеля, выступающие в качестве каталити­ческих зародышей образования нанотрубок. При попадании высокоинтенсивного лазерного облучения (Nd лазер, длина волны 532 нм, энергия импульса 250 мДж, длительность 10 нс) на мишень графит испаряется. Поток аргона выносит атомы углерода из высокотемпературной зоны к охлаждаемому медному коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок. Таким мето­дом можно получить трубки диаметром 10 – 20 нм и длиной 100 микрон. Недостаток этого метода – малая производительность. Усовершенствованная методика позволяет получать до 10 г материала с содержанием до 50%многостенных нанотрубок.

 

2. Наиболее распространенный способ получения нанотрубок – электродуговое испарение графитовых электродов. Чтобы обеспечить стабильность дуги, зазор между электродами поддерживается пере мещением одного или сразу двух электродов. Для получение многослойных нанотрубок. проводится испарение при 450 мм рт. ст. Не. К элект­родам из.углерода диаметром 5 – 20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия прикладывается напряжение 20 – 25 В. Атомы углерода вылетают из положи­ тельного электрода и образуют нанот­ рубки на отрицательном, при этом дли­ на положительного электрода уменьшается. Для получения однослойных нанотру­ бок в центральную область положительн ого электрода добавляют небольшие количества кобальта, никеля или железа в качестве катализаторов. Если не исп ользовать катализаторы, получаются вложенные или многослойные нанотр убки, то есть нанотрубка внутри нано трубки. Ду­ говым методом можно получить одно­ слойные нанотрубки диаметром 1 – 5 нм и длиной порядка 1 мкм.

 

3. Метод химического осаждения из паровой фазы заключается в разложе­нии газообразного углеводорода, на­ пример, метана (СН₄), при температуре 1100°С. При разложении газа образуют­ ся свободные атомы углерода, конден­сирующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать разнообразные катализаторы, такие как железо. Этот процесс позволяет по­лучать продукт непрерывно и, возмож­ но, является наиболее предпочтитель­ ным для увеличения масштабов при промышленном производстве.

Отличие методов получения нанотрубок одностенных и многогстенных в том, что для первых требуется металлический катализатор. Механизм роста нанотрубок до сих пор неясен. Так как для роста одно­ слойных трубок необходим металличе­ ский катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называ­ емое «механизмом скутера», состоит в том, что атомы металлического ката­ лизатора присоединяются к оборван­ным связям на открытом конце трубки и обегая ее по краю, способствуют за­ хвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки.

Для получения одностенных углеродных нанотрубок лазерным испарением в графит добавляют металлические катализаторы: Co и Ni, Co и Pt, Ni и Pt, Cu и Pt. Для получения одностенных углеродных трубок электродуговым методом - анод содержит смесь одного и более порошков металла (Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Zn, Cd, Y, Pt, Pd, Ru, Ag, Li, B, Al, In, Si и др.) При пиролизе углеводородов, чаще всего ацетилена и этилена, над металлическими катализаторами Ni, Co, Fe, нанесённых на Al ₂ O 3 или SiO ₂ при температуре 500–800 C также образуются одностенные нанотрубки.

К сожалению, ни один из известных способов синтеза нанотрубок не позволяет получить их в чистом виде. Обычно при синтезе получается смесь нанотрубок разных типов с различным характером и величиной электропроводности. Поэтому стадии выделения и очистки наиболее трудоемкие при получении чистых углеродных нанотрубок.

Группа из IBM разработала метод отделения полупроводящих нанотрубок от металлических. Для разделения сме­шанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводни­ ковые трубки и эффективно превращающее их в изоляторы. Затем между метал­ лическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее боль шой ток в металлических нанотрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки.

Основные примеси углеродных нанотрубок – фуллерены, углеродные частицы и металлический катализатор. Фуллерены отделяют ароматическими углеводородами. Для удаления частиц катализатора одностенные нанотрубки обрабатывают разбавленными кислотами (HSO ₄, HNO ₃, HCl) и отмывают от образовавшихся солей. Лучшему удалению металлов способствует предварительная гидротермальная обработка.

Для удаления углеродных частиц графита и аморфного углерода нанотрубки окисляют. Скорость окисления углеродных частиц превышает таковую для нанотрубок, что позволяет очистить последние от углеродных примесей. При таком методе теряется некоторое количество нанотрубок. Окисление образцов проводят при повышенных температурах в газовой фазе на воздухе или кислородом. Возможно окисление в жидкой фазе: в концентрированной HNO ₃, смесях H ₂ SO ₄ и NH ₃ или H ₂ O ₂ и других окислителях. Окисление удаляет аморфный углерод и мелкие графитовые частицы. При этом появляются открытые концы нанотрубок и появляются дефекты их стенок. Также возможно отделение углеродных частиц от нанотрубок селективным взаимодействием последних с растворами органических полимеров, образующие стабильные суспензии с одностенными и многостенными нанотрубками. Частицы аморфного углерода выпадают в осадок. Обволакивающие нанотрубки полимерные молекулы можно легко отделить с помощью замены растворителя или мягким окислением. Очистку одностенных углеродных нанотрубок можно провести микрофильтрацией. Процесс очистки включает образование суспензии углеродных сферических частиц, наночастиц металлических катализаторов, наночастиц аморфного углерода и одностенных углеродных нанотрубок, в водном растворе катионнобменных поверхностноактивных веществ с последующем удерживанием углеродных нанотрубок на мембранном фильтре. В этом случаи не требуется окислительной обработки исходного материала с нанотрубками. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния получаются одностенные углеродные нанотрубки с чистотой более 90 весовых %. При очистки углеродных нанотрубок эксклюзионной колоночной хроматографией в качестве неподвижной фазы используют полиакрилат калия. После набухания полиакрилата при вакуумном фильтровании в порах задерживаются более крупные частицы углерода и катализатора, тогда как углеродные нанотрубки проходят. Задержанный углерод окисляют азотной кислотой с образованием карбоксиамидов в водной среде. Широкие перспективы открывает использование модифицированных нанотрубок, то есть, не самих нанотрубок в чистом виде, а соединений или композиций с другими веществами на основе нанотрубок.

Из полиметилметакрилата, наполненного ориентированными нанотрубками, получены очень прочные волокна. В США выдан патент на создание транспористого сверхпрочного эластичного трубопровода между Землей и Луной на основе материала из нанотрубок.

 

Некоторые соединения щелочных металлов с фуллеренами являются низкотемпературными сверхпроводниками. Так, для соединения цезия и рубидия Cs_xRb_yC ₆₀ сверхпроводимость наблюдается при температурах около 35 К.

 

При присоединении гидроксильных групп OH к фуллеренам по двойным связям (с образованием связи HO – C) получены водорастворимые материалы на основе нанотрубок. Это открывает большие перспективы в экологии, пищевой промышленности, биологии, медицине. Например, безотходные технологии, синтез белков и углеводов, направленная транспортировка лекарственных препаратов, трансгенное модифицирование и замена клеток в живых организмах.

 

В 1985 году Крото с сотрудниками сообщили, что в масс-спектрах паров графита, полученных его испарением под лазерным пучком, имеются ряд интенсивных пиков (рис. 6), отвечающих кластерам (или многоатомным молекулам) углерода. Наиболее стабильными из них оказались С₆₀ и С₇₀.

 

Рис. 6. Масс-спектр углеродных кластеров

 

Как выяснилось в результате структурного анализа первый из них имел форму футбольного, а второй – регбийного мяча (рис. 7).

 

 

Рис. 7. Структура фуллереновых молекул С₆₀ (а) и С₇₀ (б)

 

Впоследствии их стали называть фуллеренами в честь аме­риканского архитектора Фуллера, получившего в 1954 году патент на строительные конструкции в виде многогранных сфероидов для пере­крытия больших помещений.

Шарообразные (или дынеобразные) молекулы имеют необычную симметрию и уникальные свойства. Все ковалентные связи в этих мо­лекулах насыщены, и между собой они могут взаимодействовать толь­ко слабыми Ван дер Ваальсовыми силами. При этом последних хватает, чтобы построить из сферических молекул кристаллические структуры (фуллериты). К каждой такой молекуле можно привить другие атомы и молекулы (рис. 8).

 

 

Рис. 8. Схема строения водорастворимого фуллерена

 

Можно поместить чужеродный атом в централь­ную полость фуллереновой молекулы как в суперпрочный контейнер. Раскрыв внутренние связи (высоким давлением, интенсивным освеще­нием и т.п.), можно соединить две фуллереновые молекулы в димер или полимеризовать исходную структуру мономеров.

Впоследствии научились выращивать однослойные и многослойные углеродные нанотрубки. Крайне важно, что свойствами нанотрубок можно управлять, изменяя их хиральность, т.е. скрученность решетки относительно продольной оси. При этом легко получить проволоку нанометрового диаметра как с металлическим типом проводимости, так и с заданной запрещенной зоной. Со­единение двух таких нанотрубок образует диод, а трубка, лежащая на поверхности окисленной кремниевой пластинки, – канал полевого транзистора. Такие устройства уже созданы и показали свою работо­способность (рис. 9).

 

Рис. 9. Полевой транзистор на основе углеродной нанотрубки диаметром 1,6 нм и его характеристики

 

Нанотрубки с регулируемым внутренним диаметром представляют собой основу идеальных молекулярных сит высокой селективности и газопроницаемости, контейнеров для хранения газообразного топлива, катализаторов и т.п.

Нанотрубки могут использоваться как сенсоры, атомарно острые иголки для сканирующих зондовых инструментов, элементы экранов дисплеев сверхвысокого разрешения и т.д.

Дальнейшие исследования углеродных материалов на базе фуллеренов, фуллеритов, однослойных и многослойных нанотрубок выявили возможность покрытия их поверхности атомами металлов и диэлектриков. Было показано, что к поверхности фуллерена С₆₀ можно не только присоединить отдельные атомы металлов, например Li, Ca, Sr, Ba, V, Ta, ионы переходных групп железа, палладия и платины, но и регулировать число атомов в металлическом покрытии. Удалось с помощью масс-спектрометрических методов получить соединения С₆₀ Li₁₂, С₆₀Са₃₂. Отмечается, что при числе атомов Ta больше 3 на поверхности фуллерена С₆₀ происходит разрушение его структуры.

Идентичные структуры (нанотрубки) могут быть получены из оксидов (например, окиси циркония, стабилизированной окисью иттрия) или с помощью ионов редкоземельной группы. При этом оксидная смесь осаждается на поверхность нанотрубки, после чего углерод выжигается.

Крупномасштабные исследования проводятся в области газопоглащения, в особенности водорода или метана для применения в топливных элементах кислород–водород. Нанотрубки предполагается использовать в качестве компонента конструкционных материалов, используя как их высокие прочностные характеристики, так и их электрофизические свойства. Последние позволяют осуществлять непрерывный контроль качества и механических свойств конструкции.

В настоящее время мы имеем весьма ограниченную информацию о “магических” числах, т.е. о наиболее вероятных числах атомов в наночастице различных элементов и химических соединений, тем не менее этой проблемой в настоящее время занимаются многие лаборатории в мире и количество информации быстро растет.

К основным причинам появления размерных эффектов в наномасштабах относятся следующие:

резкое увеличение числа поверхностных, граничных атомов относительно количества атомов в объеме наночастицы;

особенности электронной конфигурации и энергетического состояния поверхностных, граничных атомов;

поверхностная зависимость расположения электронных уровней;

необходимость учета квантовых закономерностей;

особенности проявления дефектов структуры на поверхности наноассоциатов;

самоорганизация и самосборка наночастиц;

особенности процессов рассеяния, отражения, рекомбинации на поверхности.

Поверхностные явления влияют на стабильность наночастиц и их реакционную способность. Очевиден факт значительного статистического разброса наночастиц по их размерам, который изменяется со временем. Поэтому кинетические закономерности в наномасштабных системах отличаются от классических. Это приводит к несовпадению степеней превращения реагентов на поверхности различных по размерам наночастиц и их аномальной реакционной способности.

Кроме того, для наночастиц возможны реакции, которые запрещены с термодинамической точки зрения для относительно больших, массивных количеств вещества, поскольку в нанотехнологии мы имеем развитую поверхность и множество разорванных связей. Размер частицы может рассматриваться в качестве дополнительной активной переменной, определяющей вместе с другими типичными термодинамическими переменными состояния системы и ее реакционную способность.

Типичным проявлением размерных эффектов служит резкое отличие свойств атомов, находящихся на поверхности объекта, от свойств атомов, расположенных в его объеме. Это отличие вызвано меньшим числом типичных для данной структуры связей поверхностных атомов, наличием некомпенсированной электронной плотности, различием энергий электронных уровней и, как следствие, значительным увеличением реакционной способности поверхности атомов и свойств атомов, расположенных в его объеме. В результате на поверхности происходит перестройка атомно-молекулярной структуры. Приповерхностные слои принято рассматривать как новое специфическое состояние вещества.

Другой тип размерных дефектов – квантовые размерные эффекты. Одним из самых ярких примеров квантовых размерных эффектов является получение самосборкой так называемых квантовых точек. Квантовая точка – новое понятие в современной науке. Это область вещества наноразмеров, способная удерживать и сохранять небольшое число электронов. Квантовые точки – “ловушки” для электронов – открывают огромные революционные перспективы для создания компьютеров, лазеров нового поколения, источников света.