Термодинамічні співвідношення між поверхневим натягом і електричним потенціалом

 

Утворення рівноважного подвійного електричного шару відбувається самочинно внаслідок переходу частини поверхневої енергії в електричну енергію.

З об’єднаного виразу І-го і ІІ-го законів термодинаміки (2.1), при р,T,n=const:

dG = sdS + jdq (5.1)

Оскільки енергія Гіббса пропорційна екстенсивним величинам, то перейдемо від диференціалів функцій до самих функцій:

G = s∙S + j∙q (5.2)

Повний диференціал від енергії Гіббса дорівнює:

dG = sdS + Sds + jdq + qdj (5.3)

Якщо від рівняння (5.3) відняти (5.1), то отримаємо:

Sds = -qdj (5.4)

(5.5)

де q_s – заряд одиниці поверхні, або густина заряду.

Вираз (5.5) має назву перше рівняння Ліпмана.

Оскільки знак заряду поверхні і потенціалу завжди співпадають, то при зростання потенціалу поверхневий натяг завжди зменшується.

Диференційна ємність ПЕШ, як і будь якого конденсатора дорівнює:

C_d = dq/dj (5.6)

Підставимо це вираз в перше рівняння Ліпмана і одержимо друге рівняння Ліпмана:

(5.7)

Друге рівняння Ліпмана дає можливість визначення ємності ПЕШ за залежністю поверхневого натягу від потенціалу.

Якщо подвійний електричний шар являє собою плоский конденсатор, то його ємність:

C = q_s/j (5.8)

q_s = C∙j (5.9)

Підставимо цей вираз в перше рівняння Ліпмана, одержуємо:

ds/dj = -Cj (5.10)

ds = -C∙jdj (5.11)

про інтегруємо цей вираз:

(5.12)

(5.13)

при j₀=0 одержуємо рівняння електрокапілярної кривої:

(5.14)

Рис. 38. Залежність поверхневого натягу від потенціалу поверхні.

 

Поверхневий натяг при зміні потенціалу змінюється за рівнянням параболи. Вершина параболи відповідає значенням j₀ і s_max, а сама парабола симетрична відносно осі ординат.

В точці j₀ і s_max поверхневий шар має нульовий заряд, тобто ПЕШ відсутній. Стан, коли потенціал поверхні q_s= 0, відповідає рівності хімічних потенціалів іонів в розчині і на твердій поверхні, що занурена в цей розчин.

В 1883 р. Ліпман перевірив рівняння (5.14) на приладі власної конструкції, який він назвав капілярним електрометром, тому це рівняння одержало назву електрокапілярної кривої.