Кінетика коагуляції

 

Швидкістю коагуляції називають зменшення концентрації колоїдних частинок за одиницю часу.

Якщо всі зіткнення між частинками ефективні, тобто приводять до їх злипання, то швидкість коагуляції залежить тільки від кількості зіткнень і така коагуляція називається швидкою, якщо не всі зіткнення ефективні, то повільною. Її швидкість визначається як кількістю зіткнень так і їх ефективністю.

В теорії коагуляції запропонованій Смолуховським враховуються тільки парні зіткнення між частинками, як найбільш ймовірні. Таке уявлення про процес коагуляції дозволяє розглядати його аналогічно бімолекулярній реакції:

-dn∕dt = kn² (7.21)

(7.22)

1/n – 1/n_o = kt (7.23)

n = n_o/(1+kn_ot) (7.24)

n₀, n – кількість частинок дисперсної фази в одиниці об’єму початкова та в момент часу t;

q - час напівкоагуляції - це час за який кількість частинок зменшується вдвічі.

n_о/2 = n_o/(1+kn_oq) (7.25)

1/2 = 1/(1+kn_oq) (7.26)

q = 1/(kn_o) (7.27)

Загальна кількість частинок в будь який момент часу може бути розрахована за рівнянням:

(7.28)

Величину часу напівкоагуляції можна розрахувати також теоретично:

q = 3h ∕ (4k_бTn₀) (7.29)

Кількість частинок будь якої кратності, крім первинних, у будь - який момент часу можна розрахувати за рівнянням:

(7.30)

i - кратність частинок, i=1,2,3,...

Рис. 58. Залежність кількості частинок від часу.

 

В лінійній формі рівняння залежності загальної кількості частинок від часу має вигляд:

n_о/n_S = t/q + 1 (7.31)

За графіком залежності в координатах n_о/n_S=f(t) можна графічно визначити час напівкоагуляції.

При повільній коагуляції не всі зіткнення ефективні тому Смолуховський запропонував ввести коефіцієнт злипання (a), який при швидкій коагуляції дорівнює одиниці, а при повільній менший за одиницю. Вираз для розрахунку часу напівкоагуляції, що використовується при швидкій коагуляції, можна використати і для повільної з врахуванням коефіцієнта злипання:

q = 3h ∕ (4k_бTn₀ α) (7.32)

Зв’язок ефективності зіткнень з потенційним бар’єром при коагуляції був показаний Н.А. Фуксом

(7.33)

P - стеричний фактор, що враховує розташування та форму частинок.

E - енергія відштовхування частинок.

Якщо E>>kT, то швидкість коагуляції наближається до нуля і система є агрегативно стійкою.

 

Приклад 7.2

Експериментально отримана залежність загального числа частинок гідрозолю золота в 1 м³ від часу коагуляції τ, викликаної електролітом NaCl.

τ, с	0	125	250	375	425
n∙10-14 част/м3	20,2	8,08	5,05	3,67	3,31

В’язкість середовища 0,001 Па∙с, температура 293 К. Перевірте можливість застосування рівняння Смолуховського для описання кінетики коагуляції даного золю. Обчисліть час половинної коагуляції і константу швидкості коагуляції К_шв. Порівняйте експериментальну величину константи швидкості коагуляції з теоретичною.

Кінетична зміна загального числа частинок в теорії Смолуховського описується рівнянням

n_∑ = n₀/(1 + τ/q), q = 1 /n₀k_шв.

Представимо рівняння Смолуховського у вигляді

n₀ / n _∑ = (1 + τ/q).

Обчислимо значення n₀ / n _∑ при різному часі коагуляції:

τ, с	0	125	250	375	425
n0 / n ∑	1	2,5	4,0	5,5	6,1

З графіка n₀/n_∑=f(τ) знаходимо q = ctg α = 83 с.

Тоді константи швидкої коагуляції:

k_шв(експ) = 1 / (20,2∙10^-14∙83) = 5,9∙10^-18 м³ / с;

k_шв(теор) = 4∙1,38∙10^-23 ∙293/ (0,001) = 5,4∙10^-18 м³ / с.

Значення констант близькі, це означає, що коагуляція гідрозолю золота є швидкою.

 

Контрольні питання

Як відрізняються за агрегатною стійкістю ліофільні та ліофобні колоїдні системи? Відповідь аргументуйте.

Назвіть і охарактеризуйте термодинамічні фактори агрегативної стійкості.

Назвіть і охарактеризуйте кінетичні фактори агрегативної стійкості.

Охарактеризуйте процеси руйнування колоїдних систем, які вам відомі.

Які з процесів руйнування дисперсних систем можливі в системах з твердим, а які з легкорухомим дисперсійним середовищем?

За рахунок яких параметрів і якою мірою зменшується поверхнева енергія в кожному з процесів руйнування дисперсних систем?

З яких стадій складається процес ізотермічної перегонки? До якого типу процесів належить кожна з стадій?

Від яких параметрів і як залежить перенос речовини в ізотермічній перегонці?

Які процеси в колоїдних системах називають коагуляцією, флокуляцією, коалесценцією?

Що називають порогом коагуляції? Який вигляд має графік залежності швидкості коагуляції від концентрації електроліту?

Яка коагуляція в теорії кінетики коагуляцій Смолуховського називається швидкою, а яка повільною?

Які зіткнення в теорії коагуляції називають ефективними?

Покажіть, як можна за загальним числом частинок дисперсійної фази: перевірити, чи підпорядковуються отримані дані теорії швидкої коагуляції; обчислити константу швидкості коагуляції і час половинної коагуляції?

Поясніть аналітичну і графічну залежності зміни кількості кратності 1,2,3, і загальної кількості частинок на підставі теорії швидкої коагуляції.

Які параметри дисперсної системи і як впливають на швидкість коагуляції частинок відповідно до теорії Смолуховського? Чим відрізняються константи швидкості швидкої і повільної коагуляції?

Сформулюйте правило коагуляції Шульце-Гарді.

Яка коагуляція називається концентраційною, а яка нейтралізаційною? В чому відмінність?

Що називається порогом швидкої коагуляції? Наведіть вираз його залежності від заряду для частинок з великим і малим потенціалами.

Які складові розклинюючого тиску розглядає теорія стійкості ДЛФО?

Наведіть приклади потенціальних кривих взаємодії між частинками для дисперсних систем, що відповідають: агрегативній стійкості, коагуляції, порогу швидкої коагуляції, швидкій коагуляції. Які особливості коагуляції частинок, що відповідають першому й другому енергетичному мінімуму згідно з теорією ДЛФО?