ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ

Такие диаграммы состояния служат для установления условий равновесия между твердыми и жидкими фазами. Рассмотрим их основные типы. Простейший вариант соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или раствор), при охлаждении которой только выделяются (кристаллизуются) индивидуальные вещества (не образуются ни твердые растворы, ни химические соединения).

Рис. 2. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты которой А и В не образуют твердых растворов. L - область существования жидкости (расплава), (L + S_A) и (L + S_B) области сосуществования жидкой фазы и твердых А и В соответственно; (S_A + S_B) область существования механической смеси твердых А и В. Т _А ET _В и MEN - линии ликвидуса и солидуса соответственно, E - эвтектическая точка. С, D, F, G, О и Q - фигуративные точки (пояснения в тексте).

На диаграмме состояния (рис. 2) линия, изображающая зависимость от состава температуры начала выделения из жидкой фазы твердого компонента (начала равновесной кристаллизации), называется линией ликвидуса. Она состоит из двух ветвей Т_АЕ и Т_ВЕ, отграничивающих фазовое поле жидкости L от полей сосуществования жидкой фазы с твердыми А и В соответственно (поля L + S_A и L + S_B). Линия, изображающая зависимость от состава температуры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагревании), называется линией солидуса. Ниже нее расположено фазовое поле S_A + S_B твердого состояния системы, отвечающее условиям сосуществования двух твердых фаз.

Происходящие в системе фазовые изменения описываются следующим образом. При охлаждении жидкой фазы, например, из начального состояния С, фигуративная точка системы в целом движется вниз вдоль прямой CG. В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, система становится двухфазной и дивариантной или, поскольку давление фиксировано, условно моновариантной. По мере кристаллизации В жидкостьобогащается компонентом А, ее состав изменяется по ветви ликвидуса и по достижении системой состояния, изображаемого, например, фигуративной точкой D, жидкой и твердой фазам соответствуют фигуративные точки О и Q. Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, называются нодами (или коннодами); горизонтальные ноды, подобные OQ, можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерогенным состояниям системы. При выражении состава в массовых (молярных) долях отношение отрезков OD и DQ пропорционально отношению масс (чисел молей) твердой и жидкой фаз (так называемое правило рычага). Оно позволяет рассчитать по диаграмме состояния относительные количества фаз при любой температуре, чтобы, например, определить полноту кристаллизации или степень извлечения данного компонента из жидкой фазы в твердую. В точке F пересечения прямой CG с линией солидуса начинается кристаллизация компонента А. Система становится трехфазной (жидкость и две твердые фазы А и В) и моновариантной (условно нонвариантной), т.е. при постоянном давлении совместная кристаллизация двух твердых фаз (так называемая эвтектическая кристаллизация) протекает при постоянных температуре и составе жидкой фазы, отвечающих координатам эвтектической точки Е.

После завершения эвтектической кристаллизации система состоит из двух твердых фаз и является дивариантной (условно моновариантной). В обсуждаемом случае система после затвердевания состоит из относительно крупных кристаллов В и мелкодисперсной смеси совместно возникших при эвтектической кристаллизации кристаллов А и В; такую смесь называют эвтектикой. Если исходная жидкость имела эвтектический состав, продукт ее затвердевания - мелкодисперсная эвтектика без примеси крупных кристаллов какого-либо из компонентов. При нагревании смеси твердых А и В описанные явления протекают в обратной последовательности: изотермическое образование жидкости эвтектического состава вплоть до исчерпания какого-либо из твердых компонентов и растворение в жидкости оставшегося твердого компонента при дальнейшем повышении температуры, которое завершается по достижении фигуративной точкой системы линии ликвидуса.

Второй тип диаграммы характерен для случая ограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии. Твердый раствор В в А (обозначается α-раствор) образуется лишь до определенной концентрации В, твердый раствор А в В (β-раствор) - лишь до определенной концентрации А. Для таких систем возможны два случая трехфазного равновесия: 1) эвтектическое равновесие жидкого расплава состава Е, твердого раствора α, концентрация которого соответствует точке М, и твердого раствора β, концентрация которого соответствует точке N, при эвтектической температуре, которая, как правило, ниже температур плавления T_A и Т_B обоих компонентов (рис. 3).

Рис. 3. Диаграмма плавкости двойной системы эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами. L, α и β - области существования жидкой фазы (расплав) и твердых растворов В в А и А в В соотв.; (L + α) и (L + β) - области сосуществования жидкой фазы и твердых растворов α и β соответственно; (α + β) - область сосуществования двух твердых растворов. Т _А ЕТ _В и MEN - линии ликвидуса и солидуса соотвественно, E - эвтектическая точка.

При охлаждении затвердевшей смеси ниже линии солидуса MN происходит изменение концентраций твердых растворов α и β соответственно по линиям MF и NG, которые дают температурную зависимость растворимости в твердом состоянии В в А и А в В. 2) Равновесие при температуре Т_р, которая является промежуточной между температурами плавления Т_А и Т_B. Если, например, температура начала кристаллизации расплава с высоким содержанием А выше Т_А (рис. 4), а с высоким содержанием В - ниже Т_B, линия ликвидуса состоит из двух ветвей Т_АР и Т_ВР, соответствующих кристаллизациитвердых растворов α и β.

Рис. 4. Диаграмма плавкости двойной системы перитектического типа. Р - перитектическая точка, остальные обозначения те же, что и на рис. 3.

Эти ветви пересекаются в так называемой перитектической точке Р - фигуративной точке жидкой фазы, которая может равновесно сосуществовать одновременно с двумя твердыми растворами α и β, составы которых определяются точками М и N. Линия солидуса состоит из трех ветвей: Т_AМ, MN и NT_B. При охлаждении двухфазной системы (L + β) до перитектической температуры Т_р в системе появляется третья фаза - раствор α. При протекании перитектического превращения (фазовой реакции) жидкость (расплав) + твердый раствор β в твердый раствор α система моновариантна, или условно нонвариантна, т.е. при данном давлении равновесие возможно лишь при постоянных температуре и составах каждой из фаз. Если после окончания перитектической реакции остается избыток жидкой фазы, система переходит в двухфазное поле (L + α). При дальнейшем охлаждении происходит кристаллизация твердого α-раствора. Последующее понижение температуры (ниже линии МF) приводит к тому, что однородный твердый α-раствор становится неустойчивым и, распадаясь, выделяет некоторое количество раствора, состав которого отвечает линии NG. Если после окончания перитектической реакции полностью исчезает жидкая фаза, система переходит в двухфазное поле α + β; по мере снижения температуры составы α- и β-растворов изменяются в соответствии с ходом линий MF и NG.

Возможны и другие трехфазные равновесия, например, при наличии у одного из компонентов полиморфных модификаций, когда все три сосуществующие фазы являются твердыми. Полиморфная модификация g может участвовать в так называемом эвтектоидном превращении g D α + β или в перитектоидном превращении g + α D β, в принципе аналогичных рассмотренным выше эвтектическому и перитектическому превращениям. При метатектическом превращении модификация g при охлаждении распадается на твердую и жидкую фазы: g D α + L.

Третий тип диаграммы описывает состояния двойной системы, компоненты которой А и В образуют устойчивое химическое соединение, которое не разлагается вплоть до температуры плавления и переходит в жидкую фазу того же состава, т.е. плавится конгруэнтно.

Рис. 5. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты которой А и В образуют конгруэнтно плавящееся химическое соединение А_mВ_n. D - сингулярный максимум, Е ₁ и Е ₂ - эвтектические точки; остальные обозначения те же, что и на рис. 3 и 4.

В точке плавления, соответствующей стехиометрическому составу А_mВ_n, на линии ликвидуса имеется сингулярный максимум (рис. 5); это значит, что линия D - А_mВ_n разделяет систему на две подсистемы. На диаграмме максимуму отвечает излом (показан пунктиром на рис. 5). В каждой из подсистем взаимодействие между компонентами, соответственно А и А_mВ_n, В и А_mВ_n, может быть представлено диаграммами эвтектического или перитектического (или любого другого) типа. Если соединение A_mB_n частично диссоциировано в жидкой фазе, максимум на кривой ликвидуса несколько сглажен в соответствии со степенью диссоциации. Если соединение А_mВ_n диссоциирует и в твердом состоянии, то сглаженный максимум будет и на линии солидуса. Однако независимо от вида максимума, общий характерфазового равновесия в системе определяется характером взаимодействия соединения А_mВ_n с компонентами А и В.

Рис. 6. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты которой А и В образуют инконгруэнтно плавящееся химическое соединение А_mВ_n, обозначения те же, что и на рис. 4 и 5.

Четвертый тип диаграмм. Компоненты А и В образуют химическое соединение, разлагающееся ниже температурыплавления (так называемое инконгруэнтное плавление). Например, при охлаждении жидкости (расплава) до некоторой температуры Т_р (рис. 6) кристаллизуется только компонент В; при Т_р происходит перитектическая реакция с образованием химического соединения А_mВ_n в твердом состоянии, т.е. реакция твердая фаза S_В + расплав перитектического состава D твердая фаза S_А(m)В(n). Если при этом в твердой фазе компонент В имеется в избытке, в результате перитектической реакции исчезает жидкая фаза и при дальнейшем охлаждении ниже Т_р остается смесь двух твердых фаз S_B и S_А(m)B(n). Если же в твердой фазе компонента В недостает, в результате реакции исчезают кристаллы В и жидкость при дальнейшем охлаждении выделяет кристаллы соединения А_mВ_n, изменяя свой состав по линии ликвидуса РЕ. При температуре Т_Е происходит эвтектическая кристаллизация A_mB_n и А. Возможны и другие варианты диаграммы. Описанные типы диаграмм плавкости могут усложняться из-за полиморфизма как компонентов А и В, так и соединений А_mВ_n.