Отравление металлов.

 

Металлические катализаторы очень чувствительны к малым количествам некоторых примесей.

Как известно, высокая каталитическая способность переходных металлов объясняется доступностью их d-орбиталей для образования связей с реагентами, но по той же самой причине они сильно подвержены отравлению некоторыми веществами.

Яды по отношению к переходным металлам могут быть классифицированы на три группы:

1. Неметаллические ионы.

2. Металлические ионы.

3. Ненасыщенные молекулы.

 

Особенно сильными ядами для металлов являются соединения элементов V-ой группы (N, P, As, Sb, Bi) и VI-ой группы (O, S, Se, Te) таблицы Менделеева. Активность этих ядов связана с наличием у указанных элементов в данных соединениях свободных электронных пар, которые способны образовывать прочную дативную связь с d-орбиталями переходных металлов. Если же свободные электронные пары этих элементов связаны с другими элементами в соединении, то такие соединения не обладают способностью к отравлению. Например, следующие соединения являются:

 

Ядами: H₂S, R₂S, тиофен, NH₃, PH₃, AsH₃

Не ядами: SO₄^2-, NH₄⁺, PO₄^3-, AsO₄^3-

 

Отравляющий эффект ионами металлов зависит от количества d-электронов. Металлы (ионы металлов) не имеющие d-орбиталей или имеющие менее трех электронов на d-орбиталях как правило не являются каталитическими ядами по отношению к переходным металлам. Например, для платины:

 

Яды: Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, In³⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺ , и т.д.

Не яды: Na⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ , La³⁺, Ce³⁺, Zr⁴⁺, Cr^3+/2+

 

Если в исходном сырье имеются примеси, способные гораздо сильнее адсорбироваться активными центрами катализатора, то происходит отравление катализатора или сильное ингибирование целевой реакции. Так, например, наличие даже небольших примесей СО или СN^- в циклогексене быстро приводит к полному отравлению платинового и никелевого катализатора в реакции гидрирования.

Галоген- и азотсодержащие вещества обычно действуют как слабые яды и ингибиторы, приводящие к обратимой дезактивации переходных металлов.

Обратимость и необратимость отравления может зависеть от условий процесса. Например отравление Ni серой необратимо при низких температурах и каталитическая активность не восстанавливается даже при обработке водородом. А при высоких температурах сера может быть удалена обработкой водородом или водяным паром. Поэтому никелевый катализатор работает дольше при паровом реформинге.

Так как отравление катализатора сильно влияет не экономику производства, то стараются очистить исходное сырье от отравляющих примесей. Очистку можно осуществить тремя способами:

- Обработкой гомогенными реактивами, связывающими яды в неактивные соединения (этот способ дорог и приводит к появлению в сырье других примесей);

- Каталитическая обработка (очень эффективный способ, особенно по отношению к органическим ядам);

- Обработка адсорбентами (например применение ZnO для удаления следовых количеств серусодержащих соединений из сырья реформинга)

- Включение в состав катализатора противоядовых промоторов. Например, добавка хромита меди в металлический Ni снижает отравление серой, так как ионы Cuⁿ⁺ легко образуют поверхностные сульфиды, которые затем гидрируются и удаляются с катализатора в виде сероводорода.