Атомно-силовая микроскопия

Как и туннельная, атомно-силовая микроскопия (АРМ - Atomic Force Microscopy)

была изобретена Г. Биннигом с соавторами через несколько лет после

создания STM (в 1986 г.). Принцип действия атомно-силовой микроскопии со

всеми ее многочисленными разновидностями заключается в измерении сил

взаимодействия между зондом и поверхностью. Как правило, зонд устанавли-

вают (или формируют зацело) на свободном конце кантилевера, деформация

которого и измеряется тем или иным способом (рис. 4.15).

При этом могут быть использованы как нормальная FN, так и тангенциаль-

ная Р^ (латеральная) составляющая силы взаимодействия зонда с поверхностью.

Независимо от природы этих сил (например, это может быть ван-дер-ваальсово__

взаимодействие) имеются две области - притяжения (на большом расстоянии от

поверхности) и отталкивания (на малом) (рис. 4.16).

Обе можно использовать в различных модах АРМ (контактных, бескон-

тактных и промежуточных - полуконтактных или квазиконтактных). Более под-

робно эти разновидности будут описаны ниже.

Наибольшее распространение получили оптические методы регистрации

деформации кантилевера, в частности метод оптического рычага (рис. 4.17).

Сфокусированный луч лазера падает на тыльную поверхность кантилевера

(обычно зеркальную) и после отражения от нее попадает на четырехоконный

фотоприемник. Предварительной юстировкой пучка добиваются такого состоя-

ния, чтобы в отсутствие деформации кантилевера (зонд удален от объекта ис-

следования на большое расстояние) сигналы со всех четырех сегментов были

равны между собой. После попарного вычитания их на дифференциальном вхо-

де предварительного усилителя сигнал на выходе отсутствует (левый нижний

фрагмент на рис. 4.17).

При возникновении нормальной силы FN вследствие взаимодействия зонда

с исследуемой поверхностью сигнал с сегментов а и Ъ становится больше, чем с

с и d, и это регистрируется электроникой. Если к нормальной силе FN добавля-

ется латеральная FT, то сигналы со всех четырех сегментов отличаются друг от

друга (нижний правый фрагмент на рис. 4.17), что дает возможность раздельно

измерять обе компоненты силы.

Большую роль в любой сканирующей зондовой микроскопии, в том числе и

в АРМ, играют обратные связи между измерительным узлом и позиционером

(пьезоактуатором) (см. рис. 4.5). Они необходимы для реализации различных

мод микроскопии и защиты зонда от повреждений в случае задевания за боль-

шие неровности на поверхности образца. Как и в сканирующей туннельной

микроскопии, возможны работа с отключенной обратной связью и прямая реги-

страция сил взаимодействия или рельефа поверхности. Но гораздо чаще рабо-

тают с включенной обратной связью, и сигнал, возникающий в ней, записывают

в компьютер в качестве локальной характеристики поверхности.

Менее распространены в АРМ другие способы регистрации прогиба канти-

левера (рис. 4.18), однако при использовании его в роли сенсора пьезоэлектри-

ческие и пьезорезистивные преобразователи становятся более предпочтитель-

ными вследствие простоты и малых габаритных размеров.

Зонды для АРМ представляют собой острые иглы с радиусом закругления

на кончике от единиц до десятков нанометров (рис. 4.19).

Они могут быть сформированы на кремниевой балочке - кантилевере пря-

мо- или треугольного сечения (в плане) или на треугольной проволочной петле.

Коэффициент жесткости кантилевера, в значительной мере определяющий чув-

ствительность АРМ, может варьироваться в широких пределах (КГ4...!О Н/м).

Косвенно он также определяет и резонансную частоту к>0, и добротность коле-

баний кантилевера, которые имеют большое значение для реализации различ-

ных колебательных мод силовой микроскопии.

Собственная частота изгибных колебаний кантилевера прямоугольного се-

чения на основной гармонике определяется следующим соотношением:

где / - длина консоли; Е - модуль Юнга; J - момент инерции в поперечном се-

чении балочки 5; р - плотность материала.

Обычные значения ш0 составляют сотни килогерц, но в отдельных случаях

они достигают многих мегагерц. Добротность колебаний кантилевера в вакууме

может составлять 104... 105, а на воздухе 102... 103.

Зонд на кончике кантилевера обычно формируется из кремния методами

фотолитографии и травления, хорошо отработанными в планарной технологии

полупроводников. Для увеличения стойкости зонда на его поверхность можно

наносить алмазное напыление, в целях электрических измерений и осуществле-

ния некоторых мод рекомендуется покрывать ее пленкой металла (Аи, Pt, Cr, W,

Mo, Ti и др.), при магнитно-силовой микроскопии для этого используются фер-

ромагнитные материалы (Fe, Co, FeCr и др.).

Для обеспечения атомного разрешения необходимы очень острые зонды,

поэтому наряду с кремниевыми в последнее время стали применять зонды из

одностенных углеродных нанотрубок. Большое отношение их длины к диаметру

(103 и более) обеспечивает высокую гибкость и стойкость к повреждениям, а

также возможность исследования поверхностей с глубоким профилем, чего

нельзя достичь с помощью обычных зондов.

Как уже упоминалось ранее, знакопеременная зависимость силы от рас-

стояния между зондом и поверхностью (см. рис. 4.16) позволяет реализовать

несколько различных мод АРМ. Если зонд соприкасается с поверхностью на

протяжении всего времени сканирования, то имеет место контактная мода.

При этом могут измеряться как нормальная, так и латеральная силы взаимо-

действия кончика зонда с поверхностью. В последнем случае (эту моду называ-

ют Friction Force Microscopy - FFM) при правильно выбранной конфигурации

зонда атомное разрешение достигается легче, чем при измерении нормальной

силы (рис. 4.20).

Для обеспечения высокой чувствительности и исключения повреждений

поверхности зондом в контактных модах используют кантилеверы с малой же-

сткостью. Как и в других методах SPM, можно работать как с включенной об-

ратной связью (режим постоянства силы взаимодействия), так и с выключенной

(режим постоянства средней высоты закрепленного конца кантилевера над об-

разцом).

Помимо микротопологии поверхности контактные моды позволяют полу-

чать дополнительно к геометрическим характеристикам физические: о величине

локальной жесткости, адгезии, силах трения и т.п.

В первых двух случаях используют зависимость изгиба кантилевера от рас-

стояния между опорой датчика и поверхностью (рис. 4.21). С приближением

датчика к поверхности образца 4 зонд начинает все сильнее притягиваться к ней

и при малой жесткости кантилевера может испытывать скачкообразный захват

^участок СВ на рис. 4.21).

Дальнейшее сближение вызывает отталкивание зонда и изгиб кантилевера 3

в другую сторону. На ветви 1 можно определить локальную жесткость (модуль

упругости) приповерхностных слоев материала. Движение датчика от поверхно-

сти приведет сначала к разгрузке кантилевера до нуля (ветвь 2), а затем - к адге-

зионному удержанию его вплоть до отрыва в точке D. При абсолютно упругом

поведении исследуемой поверхности ветви 1 и 2 практически совпадают. Одна-

ко для полимерных, биологических и других материалов кривые имеют более

сложный характер. Он существенно зависит от наличия адсорбированных слоев

влаги и других веществ на поверхности. На участке ВС возможны бесконтакт-

ная механическая спектроскопия, определение химического состава и др. На

врезке показана зависимость F(r) для взаимодействия в жидкой среде.

На участке АВ возможно измерение локальной жесткости материала при

контактном взаимодействии.

В толстых слоях жидкости, удерживаемой поверхностью, гистерезис при

сближении и отрыве может пропасть полностью. Таким образом, отключив ска-

нирование по осям х ну (см. рис. 4.7), можно путем варьирования расстояния по

оси z изучать различные физические свойства поверхности с разрешением,

близким к атомному.

Контактные моды АРМ удобно использовать для исследования жестких,

неповреждаемых зондом материалов.

Значительно расширяет возможности силовой зондовой микроскопии ис-

пользование режимов, в которых зонд приводится в непрерывное колебательное

движение на собственной частоте кантилевера о>0 (рис. 4.22).

Это так называемые динамические моды АРМ. Параметры вынужденных

колебаний (амплитуда А, резонансная частота оз, сдвиг фазы между возбуж-

дающей колебания силой и смещением зонда) зависят (при прочих равных ус-

ловиях) от среднего расстояния между кончиком зонда и поверхностью

(рис. 4.23).

Это и положено в основу различных способов зондирования. Рассмотрим

несколько наиболее популярных у исследователей режимов работы АРМ в ко-

лебательных модах. В полностью бесконтактном режиме при сближении зонда с

поверхностью на него начинает действовать дополнительная сила притяжения F

(см. рис. 4.16).

Наличие градиента силы притяжения dFa I dz приводит к изменению эф-

фективной жесткости осциллятора:

Kef=K-dFa/dz.

В результате резонансная частота о>о меняется на величину

dFJdz

а амплитудно- и фазочастотная характеристики (соответственно АЧХ и ФЧХ)

становятся зависимыми от расстояния между зондом и поверхностью:

, ч сош ф(ш) =; г

dFdz 2 8FJdz

т

Здесь а0 - амплитуда возбуждающих колебаний; ю0 - резонансная частота

без учета диссипации энергии; ю - текущая частота; Q - добротность колеба-

тельной системы.

Для получения изображения в режиме фазового контраста важен сдвиг фа-

зы Аф, вызванный градиентом силы Fa. Для высокодобротной системы

Абсолютно бесконтактный режим осуществляют при малых амплитудах

возбуждения (~1 нм) и высокой чувствительности датчика смещения кантилеве-

ра. Он оправдан при работе с очень мягкими материалами (например, биологи-

ческими).

В физическом материаловедении чаще используют квазиконтактный ре-

жим (tapping mode в англоязычной литературе). Амплитуда колебаний кантиле-

вера при этом гораздо больше (~ 10... 100 нм), и при максимальном отклонении в

сторону образца зонд слегка касается поверхности, т.е. при этом происходит

смена направления градиента силы (возникает сила отталкивания) (см.

рис. 4.16).

В результате АЧХ и ФЧХ датчика претерпевают изменения и служат ис-

точником информации о поверхности. Цепи обратной связи поддерживают

среднее расстояние между зондом и поверхностью при сканировании (а следо-

вательно, и максимальную силу в контакте) на постоянном уровне, поэтому и в

АЧХ, и в ФЧХ содержится информация о вязкоупругих свойствах каждой точки

поверхности.