IV.Техника определений в хроматографии

Для ионообменной хроматографии в количественном анализе применяют стеклянные колонки диаметром 12 мм, высотой 300 мм. Для разделения ионов обычно берут 10 г ионита с размером зерен 0,25 – 0,20 мм. Адсорбционные колонки различных типов приведены на рисунке 7. При практическом использовании ионитов последние предварительно очищают от посторонних примесей (железо, органических веществ) и переводят в соответствующую ионную форму.

Для удаления из ионитов примесей железа (3), сорбенты промывают растворами хлороводородной кислоты до того момента, пока вытекающий из колонки раствор не будет свободен от ионов железа (3) (проба с гексаноферратом (2) калия). Для удаления из ионита органических веществ в колонку приливают 10% -ный расвор едкого натра до установления сорбционного равновесия. После этого колонку промывают дистиллированной водой. Регенерацию катионита проводят 1н. раствором хлороводородной кислоты. Регенерацию заканчивают после того, как концентрация кислоты в вытекающем из колонки растворе будет равна концентрации исходного раствора.

Для получения анионитов в Н – форме через колонку пропускают 200 – 250 мл 2 н. раствора хлороводородной кислоты до выравнивания концентрации исходного раствора и вытекающего фильтрата. Затем анионит отмывают от избытка кислоты дистиллированной кислоты или спиртом.

Определение меди в растворе сульфата меди

Для определения меди в растворе меди используют свойство катионита обменивать катион водорода на катион меди.

Раствор сульфата меди пропускают через катионит в Н – форме, при этом происходит обмен катионов по уравнению:

2RH + Cu²⁺ = R₂Cu + 2H⁺

Хроматографическую колонку, заполненную катионитом КУ – 2 в Н – форме, промывают 2 – 3 раза дистиллированной водой. Мерную колбу с раствором сульфата меди заполняют до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Пипеткой переносят исследуемый раствор сульфата меди в хроматографическую колонку. Раствор, прошедший через колонку, собирают в коническую колбу. При прохождение сульфата меди через катионит КУ – 2 Си²⁺ - ионы обмениваются на Н⁺ - ионы. Колонку промывают дистилированной водой и собирают ее в коническую колбу, проверяя содержание кислоты индикатором метиловым оранжевым. Промывание заканчивают, когда вода будет свободна от кислоты. Все пробы собирают и титруют 0,01 н. раствором едкого натра.

Расчет.

T_NaOH/Cu = N_NaOHЭ_Cu /1000

m_Cu(п) = T_{NaOH /Cu} V_NaOH

m_Cu(м.к.) = m_Cu(п) (V_(м.к.) / V_(п))

Объединяя 3 формулы, получим:

M_Cu(м.к.) = N_NaOHЭ_CuV_NaOHV_(м.к.) / 1000 V_(п)

Где m_Cu(п) –масса меди в объеме пипетки;

m_Cu(м.к.) - масса меди в объеме мерной колбы;

V_NaOH - объем раствора едкого натра, израсходованного на титрование раствора в конической колбе.

 

 

Разделение катионов цинка и никеля на анионите в Cl - форме

Разделение катионов цинка и никеля на анионите основано на способности катионов цинка, в отличие от катионов никеля, в хлоридной среде образовывать отрицательно заряженные хлоридные комплексы

[ZnCl₃] ^-. При пропускании через колонку с анионитом, содержащего катионы никеля и хлоридные комплексы цинка, происходит поглощение последних, а ионы никеля остаются в фильтрате. Поглощение хлоридных комплексом цинка анионитом происходит по уравнению:

RCl + [ZnCl₃] ^- =R[ZnCl₃]+ Cl ^–

Ионы цинка извлекают из анионита промыванием дистиллированной водой, при этом хлоридный комплекс цинка разрушается и катионы цинка переходят в фильтрат.

В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 20 мл раствора, содержащего по 5 миллимолей каждой из солей цинка и никеля (можно взять любые 0,25 М растворы солей), добавляют 4н. раствор HCl, чтобы анализируемый раствор был 2н. по HCl, и перемешивают. Полученный раствор содержит хлоридные комплексные анионы Zn и катионы Ni. Отбирают пипеткой 10мл анализируемого раствора и пропускают со скоростью 10 мл в минуту через колонку, содержащую 15 гр. высокоосновного анионита АВ – 17 в Cl – форме, предварительно промытого 100 мл 2 н. раствора HCl для того, чтобы раствор между зернами катионита в колонке был также 2 н. концентрации. Стакан обмывают 2 – 3 раза 2н. раствором HCl, и полученный раствор вливают в колонку.

Для вымывания из анионита катионов никеля пропускают 200 мл 2 н. раствора HCl. Вытекающий из колонки фильтрат и промывные воды, содержащие катионы никеля, собирают в мерную колбу вместимостью 250 мл. Полноту вымывания катионов никеля проверяют по реакции с диметилглиоксимом. Для этого берут каплю вытекающего из колонки фильтрата на часовое стекло, добавляют 2 – 3 капли раствора аммиака и каплю раствора диметилглиоксима. В присутствии Ni²⁺ выпадает ало-красный осадок диметилглиоксимата никеля. Содержание ионов никеля определяют комплексометрическим методом. Для этого раствор в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Переносят пипеткой 25 мл полученного раствора в коническую колбу, добавляют концентрированный раствор аммиака до запаха (для нейтрализации хлороводородной кислоты), прибавляют 0,1 – 0,2 грамма индикатора – мурексида (готовят тщательным растиранием в ступке 0,1гр. индикатора с 10 гр. NaCl) и титруют 0,05 н. раствором ЭДТА до перехода желтой окраски раствора в фиолетовую.

Расчет. Содержание никеля m _Ni (в граммах) вычисляют по формуле:

m_Ni = (N_ЭДТА V_ЭДТА Э_Ni V_м.к. ) / V_п 1000

где N_ЭДТА- нормальность раствора ЭДТА;

V_ЭДТА – объем раствора ЭДТА, израсходованного на одно титрование;

Э_Ni – эквивалентная масса никеля;

V_м.к – вместимость мерной колбы;

V_п – вместимость пипетки.

Для извлечения ионов цинка анионит промывают 250 мл дистиллированной воды. Вытекающий из колонки раствор собирают в мерную колбу вместимостью 250 мл. Полноту извлечения ионов цинка из анионита проверяют реакцией с K₄[Fe(CN)₆]. Содержание ионов цинка в полученном растворе определяют комплексометрическим методом. Отбирают в коническую колбу пипеткой 25 мл раствора, добавляют 25 мл аммиачного буферного раствора, 0,01 – 0,05 грамм индикатора эриохрома чёрного Т и титруют 0,05 н. раствором ЭДТА до перехода винно-красной окраски в синюю. Вычисляют содержание цинка в растворе.

 

V. Способы обработки хроматограмм

В хроматографическом методе применяют следующие способы выполнения анализа: фронтальный, вытеснительный, элюситный.

При фронтальном анализе исследуемую смесь непрерывно подают в верхнюю часть колонки. При анализе двухкомпонентной системы первым из колонки вытекает чистый растворитель, затем, после насыщения сорбента менее сорбирующимся веществом из колонки вытекает раствор, содержащий менее сорбирующиеся вещество. Когда сорбент насытится более сорбирующимся веществом, в приемник начинает поступать исходный раствор содержащий оба компонента. При фронтальном анализе только менее сорбирующееся вещество может быть получено в чистом виде.

При вытеснительном анализе в колонку вводят порцию раствора двух веществ, а затем с помощью третьего, более сорбирующегося чем компоненты раствора, вытесняют их из колонки. Первым вытекает из колонки менее сорбирующийся компонент системы.

При элюентном анализе в колонку вводят порцию исследуемого раствора смеси компонентов. Получают хроматограмму в которой зоны компонентов перекрывают друг друга. Нижняя зона содержит чистое вещество. При промывании колонки чистым растворителем зоны вытесняют друг друга и постепенно перемещаются вниз. Сначала собирают менее сорбируюшийся компонент, затем остальные вещества по мере выхода их из колонки в соответствии с возрастающей сорбируемостью.

 

 

Литература

1. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. Пер. с немецкого /Под ред. Ю.А.Клячко. – М.: Химия, 1981. – с.69 – 78.

2. Ольшанова К.М., Пискарева С.К., Барашков К.М. Аналитическая химия. Учебное пособие для техникумов. – М.: Химия, 1980. – с. 350 –358.

3. Основы аналитической химии. В двух книгах. Книга 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для ВУЗов /Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И.Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. – М.: Высшая школа, 1996. – 383 с.

4. Шапиро С.А., Шапиро М.А. Аналитическая химия. Издание 2 – е, переработанное. Учебник для техникумов. М.; Высшая школа, 1971. – с. 307 – 315.

5. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. Часть 2. Количественный химический анализ. Учебник для фармацевтических институтов, М.: Медгиз, 1960. – с. 371 – 386.

6. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Выпуск 1 и 2, 2 – е дополненное издание. Учебное пособие для ВУЗов. М., «Издательство Московского университета», 1961. Глава 4, с. 138 – 163.