Силикагель

Матрицы и сорбенты на основе силикагеля получили в последние годы очень широкое распространение, особенно для ЖХВД. Бурное развитие ЖХВД, особенно в качестве экспресс-метода технологического контроля в пищевой, фармакологической и многих областях химической промышленности, а также в клинике, привело к появлению большого числа специализированной аппаратуры и еще большего количества торговых наименований силикагелей для хроматографии.

Силикагель («silica gel», «silica») — это аморфное вещество с общей химической формулой SiO2*H2O. Закислением раствора силиката натрия получают золь ортокремневой кислоты (SiO2*2H2O), затем его «состаривают», промывают и сушат. В процессе «старения» золя идет его поликонденсация в микрочастицы, которые затем образуют конгломераты, пронизанные капиллярами (порами) со средним линейным размером в пределах 3—30 нм. Удельная поверхность силикагелей может достигать очень больших значений — порядка 600 м2/г. В зависимости от технологии приготовления можно получить различные размеры микрочастиц и пор между ними. От нее весьма существенно зависит и разброс этих размеров, а также поверхностные свойства материала, что весьма существенно влияет на хроматографические характеристики матриц. Поэтому не удивительно, что силикагели различных марок, имеющие, согласно фирменным данным, как будто одинаковые параметры, по-разному проявляют себя в хроматографическом процессе.

Атомы кислорода находятся в вершинах тетраэдра, что обусловливает более сложную пространственную структуру микрочастиц. Однако сейчас представляют интерес две особенности этой схемы, очевидно, сохраняющиеся и при построении пространственной системы. Во-первых, атомы кремния жестко связаны между собой кислородными мостиками; во-вторых, на поверхности микрочастиц, а следовательно, в порах и на поверхности гранул силикагеля должны в большом количестве находиться силанольные группы — связанные с кремнием гидроксилы. В результате последнего обстоятельства силикагель очень гидрофилен: силанольные группы охотно образуют водородные связи с молекулами воды. Общеизвестно, что силикагель широко используется в качестве осушителя; по этой же причине он является прекрасным сорбентом.

Увлажненный силикагель регенерируют и активируют при температуре 200—400°С. Результаты процесса зависят от выбора температуры в этом диапазоне. Прогревание при 150°С ведет к постепенной утрате силикагелем физически связанной (сорбированной) воды, и сорбционная способность его увеличивается. В интервале 150—250°С она остается практически неизменной. Нагревание в интервале 250—400°С приводит к отнятию химически связанной воды от наиболее реактивных силанольных групп. Сорбционная способность снижается, но становится более однородной по всей поверхности силикагеля. Выше 400°С потеря воды связана с образованием силоксановых мостиков между соседними силанолами, и сорбционная способность падает необратимо. Для получения стандартной адсорбционной способности силикагель после полного высушивания частично дезактивируют, добавляя дозированное количество воды (20—30 мл на 100 м2 общей поверхности). Такой силикагель, сохраняя гидрофильность и высокую адсорбционную способность, практически не связывает воду из атмосферы. Покрытые им пластинки для ТСХ и сорбенты для адсорбционной хроматографии можно длительно хранить, но, разумеется, не в слишком влажном воздухе.

Немодифицированный силикагель достаточно инертен, хотя следует помнить, что силанольные группы делают его поверхность слегка кислой. Рабочий диапазон рН для таких силикагелей лежит в нейтральной и кислой областях (рН 3—8). В щелочной среде силикагель приобретает химическую активность, но вместе с тем постепенно разрушается (растворяется) водой.

До сих пор в большинстве случаев силикагель для ЖХВД выпускается в виде гранул неправильной формы. Некоторые фирмы освоили производство сферических гранул. Один из вариантов технологии, пригодной для этой цели, состоит в получении органических полимеров сферической формы, в которые оказываются погружены коллоидные частицы силикагеля. При высокой температуре полимер выжигают, получая таким образом пористые сферические гранулы, образованные спекшимися микрочастицами силикагеля.

Химическая модификация силикагеля производится по тем же силанольным группам. Его пористая структура при этом сохраняется. Модификация алифатическими цепями различной длины (диметилсилан, октилсилан, октадецилсилан) или присадка фенильного остатка дают возможность получить матрицы для ХОФ (в реакцию модификации иногда вводят ди- или трихлорсилановые производные радикалов). Введение полярных групп, например — CN, —NO2, —NH2, —N(CH3)2, позволяет получить обменники для нормальнофазовой распределительной хроматографии (НРХ), а введение неполярных - обменники для обращеннофазовой распределительной хроматографии (ОФХ). Присадкой ионогенных групп получают ионообменники обоих типов (как правило, сильные). Наконец, немодифицированный силикагель используют для адсорбционной хроматографии. Таким образом, матрицы на основе силикагеля служат для ЖХВД почти во всем диапазоне хроматографических методов, за исключением лишь афинной хроматографии. Остается добавить, что, кроме пористых гранул, модифицированные силикагели применяют и для создания матриц пленочного типа, когда стеклянные шарики диаметром 30—40 мкм покрывают пористой пленкой силикагеля толщиной около 1 мкм. Ввиду краткости пути диффузии вещества пленочные сорбенты позволяют проводить хроматографический процесс с очень большой скоростью, хотя их емкость, естественно, невелика.