ХРОМАТОГРАФИЯ ГАЗОВ

До сих пор мы ничего не говорили о хроматографии газов, пото­му что это направление имеет свою историю. Нам придется снова обратиться к началу века, когда великий Рамзай занимался выделением благородных газов из воздуха. В 1905г. появилась его работа, в которой он описал метод выделения неона и гелия. Воздух подавали в сосуд, заполненный углем из кокосовых оре­хов. При -100ºС кислород и азот адсорбировались углем, а неон и гелий нет — их отсасывали в другой сосуд с углем, ко­торый охлаждали жидким воздухом; при этой температуре адсорбировался неон, а гелий — нет. Полученные продукты анали­зировали спектральными методами. Таким образом удалось выделить гелий и неон (последний десорбировался при некото­ром повышении температуры), которые, как мы знаем, присут­ствуют в воздухе в очень небольших количествах. Разумеется, это еще не хроматография в том виде, в каком мы ее сейчас пред­ставляем себе, однако концентрирование микропримесей в хро­матографе мы проводим подобным же образом и теперь. Изучение адсорбции газов получило дальнейшее развитие в связи с разработкой теории противогаза. В эту работу большой вклад внесли советские ученые. Н. Д. Зелинский в качестве адсорбента в противогазе предложил использовать уголь, который и теперь остается главной составной частью подобных приборов. (Кроме того, к углю добавляют реагенты, которые химически взаимодействуют с отравляющим веществом.) Я. А. Шилов раз­работал теорию, позволяющую определять так называемое вре­мя защитного действия противогаза, то есть промежуток вре­мени, по прошествии которого вредное вещество (например, хлор) начинает «проскакивать» через слой адсорбента. Посколь­ку процесс поглощения веществ в противогазе близок к фронтальной хроматографии, можно показать, что время защитного действия соответствует времени появления на хроматограмме очередной ступеньки.

В тридцатых годах было выполнено несколько интересных работ по анализу топливных газов, что, естественно, диктовалось потребностями практики. В частности, интересный метод был разработан П. Шуфтаном.

Этот метод основан на различной сорбируемости газов при разной температуре. Так, при темпера­турах, близких к точке плавления этилового спирта (от — 100 до —120 °С) углем хорошо сорбируются углеводороды и не сор­бируются водород, азот, кислород и окись углерода. При повы­шении температуры сорбента начинается десорбция сначала бо­лее легких углеводородов, а затем и более тяжелых. Для ускоре­ния десорбции и вывода из колонки десорбированных компонен­тов сквозь нее пропускают какой-либо газ. В методе Шуфтана таким газом была двуокись углерода, которую отделяли от уно­симых ею компонентов, пропуская смесь после колонки сквозь раствор щелочи, который и поглощал СО₂.

Прибор Шуфтана внешне очень напоминает современный прибор для анализа га­зов. Рабочая часть ее состоит из колонки с сорбентом (углем), по­мещенной в резервуар с охлаждающей или нагревательной смесью (в зависимости от требующейся по ходу опыта темпера­туры), интерферометра (прибора для измерения интерференции света при прохождении его через различные среды) и нескольких пипеток, наполненных раствором щелочи и соединенных со склянками, служащими напорными склянками и сборниками раствора. При сильном охлаждении в колонке из потока иссле­дуемой смеси газов адсорбируются углеводороды, а водород, азот, кислород и окись углерода уносятся из нее вместе с дву­окисью углерода. Смесь подают в пипетку, наполненную раство­ром щелочи, СО₂ поглощается раствором, а очищенный газ со­бирается над раствором. Этот этап продолжается до тех пор, пока интерферометр не даст сигнал о наличии в выходящей газо­вой смеси самого легкого углеводорода — метана, т.е. пока не обнаружится «проскок» метана. Тогда подачу исследуемой смеси в колонку прекращают; первую пипетку перекрывают, а колонку соединяют со следующей пипеткой, повышают температуру колонки до температуры десорбции метана и, продолжая пропускать двуокись углерода, вытесняют десорбирующийся метан из колонки. Смесь проходит интерферометр, затем пробулькивает через слой раствора щелочи во второй пипетке, где СО ₂ поглощается, а метан собирается над раствором. Этот этап продол­жается до тех пор, пока интерферометр не зафиксирует проскок этилена. Теперь перекрывают вторую пипетку. Снова повышают температуру колонки до температуры десорбции этилена, а по­ток газа пропускают сквозь раствор щелочи в третьей пипетке и собирают над ним этилен. Постепенно всю смесь делят на со­ставляющие ее компоненты, собирая каждый в следующей пипетке.

Метод Шуфтана нашел в свое время широкое распростране­ние и, более того, он послужил прообразом более поздних хроматографических методов анализа, которые два десятилетия спустя обеспечили огромный скачок в наших знаниях о составе неф­тяных газов.

Большой исторический интерес представляет также работа Тернера по анализу природного газа. В методе сочетаются фрон­тальный и вытеснительный варианты хроматографии. Методы и прибор Тернера можно рассмотреть на примере разделения сме­си двух газов.

 

Первый этап — ввод пробы (около 5л газа в колон­ку длиной 1,8м диаметром, уменьшающимся от 19 до 5мм); при этом происходит фронтальное разделение: в верхней части ко­лонки сосредоточивается менее сорбирующийся компонент, а в нижней — смесь обоих веществ. Второй этап—нагревание ко­лонки и поочередное вытеснение компонентов. Для этого посте­пенно поднимают нагреватель, к которому прикреплена емкость с ртутью; при этом поднимается и емкость, а ртуть по соедини­тельной трубке поступает в колонку и вытесняет находящийся в ней газ. Нагревание способствует десорбции. Во время этого вытеснительного этапа компоненты пробы перераспределяются по длине колонки таким образом, что из колонки вначале выхо­дит практически чистый слабо сорбирующийся компонент, а за­тем— практически чистый сильно сорбирующийся.

Этот метод был использован для детального анализа природ­ного газа, содержащего углеводороды от метана до гексана.

Первая работа по хроматографическому анализу газов в СССР была опубликована в 1949 г. Н. М. Туркельтаубом, ко­торый выполнил ее под руководством А. А, Жуховицкого и К. А. Гольберта. Однако еще в 1936 г. М.М. Дубинину с со­трудниками удалось получить вытеснительную хроматограмму смеси паров толуола и спирта при разделении их на колонке с углем. Таким образом, уже тогда исследователи заинтересова­лись возможностью разделения в паровой фазе и легких, и более тяжелых веществ. Тем не менее современный этап развития газо­вой хроматографии начался в 1951—1952 гг., когда А. А. Жуховицкий с сотрудниками предложили хроматермографию, а А. Мартин и А. Джемс — газо-жидкостную хроматографию.

Хроматермографический метод основан на том, что сорбируемость разных газов по-разному изменяется с изменением температуры. Для создания в хроматографической колонке гра­диента температуры было предложено применять специальную печь, вдоль которой создаются температурные зоны. Такие же зоны создаются, естественно, и в обогреваемой части колонки, на которую печь надета. Вдоль колонки происходит и распределе­ние адсорбируемых компонентов смеси в соответствии с их спо­собностью адсорбироваться лучше при какой-то определенной температуре. При пропускании сквозь колонку инертного газа (в направлении от более нагретой части к более холодной) происхо­дит дальнейшее разделение смеси: каждый компонент как бы на­ходит свое место в колонке, т.е. они выстраиваются в зоне дей­ствия печи в соответствии с сорбируемостью. Если же передвигать печь вдоль колонки в направлении движения инерт­ного газа, вместе с печью по колонке начнут передвигаться и зоны с адсорбированными газами. Если какой-нибудь компо­нент отстанет и окажется в зоне более высокой температуры, то сорбируемость его понизится и он начнет быстрее других пере­двигаться вдоль слоя сорбента до тех пор, пока вновь не найдет свое место «в строю».

Аналогично, если под действием каких-то факторов компо­нент окажется несколько впереди и, таким образом, попадет в зо­ну более низкой температуры, то сорбция увеличится, скорость движения вещества уменьшится, и оно опять окажется на своем месте. Кроме того, происходит сжатие каждой из зон компонен­тов, так как начало зоны (фронт) движется при более низкой температуре, а конец (тыл) —при более высокой. Точность раз­деления в этом методе так высока, что наряду с основными ком­понентами определяются и примеси.

Газо-жидкостная хроматография была предсказана задолго до ее создания еще в 1941 г. Мартином и Сингом. Они писали: «Подвижная фаза не обязательно должна быть жидкостью, она может быть и паром. Мы покажем ниже, что эффективность кон­такта между фазами (число теоретических тарелок на единицу длины колонки) в хроматографии гораздо выше, чем в обычных дистилляционных или экстракционных колонках. Поэтому воз­можно очень четкое разделение летучих веществ в колонке, если пропускать перманентный газ через гель, пропитанный нелетучим растворителем, в растворе которого разделяемые вещества приблизительно подчиняются по закону Рауля».

Интересно, что это совершенно недвусмысленная рекоменда­ция осталась без внимания со стороны других исследователей. На газовую хроматографию продолжали смотреть только как на метод разделения газов и, хотя в последующее десятилетие и был выполнен ряд работ по разделению веществ в газовом потоке, это было по-прежнему разделение газов в колонках с адсорбен­тами. Поэтому Мартин, видимо отчаявшись увидеть, что другие претворят в жизнь его «пророчество», сам совместно с А. Джем­сом провел работу, посвященную анализу органических кислот методом газо-жидкостной хроматографии, и в 1952 г. опублико­вал статью на эту тему. Для приготовления сорбента Джемс и Мартин использовали прокаленную диатомитовую глину (назы­ваемую целитом-545), которую помещали в стакан с водой. Час­тицы, осевшие на дно стакана в течение трех минут, отделяли от находившейся в воде пыли, прокаливали в печи и обрабатывали соляной кислотой для удаления железа. Таким образом, был по­лучен инертный твердый носитель, который пропитывали непо­движной фазой - - парафиновым маслом с добавкой стеариновой кислоты. Такой сорбент поглощает анализируемые вещества го­раздо слабее, чем, например, уголь или окись алюминия, поэтому Джемсу и Мартину удалось в потоке азота разделить смесь жирных кислот. На выходе из колонки разделенные кислоты титровали щелочью, что давало возможность определять и количе­ство вещества в смеси.

Какие же основные достоинства имеет газовая хроматогра­фия? Прежде всего — высокая четкость разделения и малая про­должительность анализа. В следующей главе мы увидим, что это связано с малой вязкостью подвижной фазы (газа) и быстрым установлением равновесия в системах газ — адсорбент и газ — жидкость. Далее, возможность проведения качественного и коли­чественного определения индивидуальных составляющих сложных смесей. Объект исследования этим методом весьма ши­рок — от легких газов до тяжелых органических и неорганических веществ. Метод дает возможность работать с очень малыми про­бами и позволяет применять полностью автоматизированные приборы; причем автоматизировать можно все этапы, начиная от ввода пробы и кончая записью получаемых результатов. Вот поэтому-то уже первые работы по газо-жидкостной хро­матографии и хроматермографии оказались достаточным толч­ком для того, чтобы ученые многих стран взялись за широкую разработку метода, его теории и внедрение его в самые раз­личные области науки и техники. Вначале метод использовали в. качестве стандартного для исследования новых объектов: сме­сей углеводородов, альдегидов кетонов, спиртов, эфиров, кис­лот, аминов и так далее. Это был период освоения газовой хро­матографии, период утверждения методом своих позиций. Каждая новая методика и совершенствование старой неизбежно давали большой положительный эффект. Но этот этап быстро прошел. Стала очевидной необходимость глубоко: о изучения теории метода, его возможностей и перспектив дальнейшего раз­вития. И мы получили еще одно подтверждение того, что не уз­кий практицизм, а лишь глубокие теоретические исследования могут служить прочным фундаментом широкого развития всего нового в науке и технике.

ПЕРИОД «РОЖДЕНИЯ» ЗАВЕРШЕН

Можно считать, что в начале пятидесятых годов завершился пе­риод «рождения» цветописи — хроматографии со всеми ее ос­новными вариантами и начался следующий период, который на­зывают золотым веком и который продолжается и по сей день.

Можно было назвать еще несколько вариантов хроматогра­фии, например электрохроматографию, когда под действием электрического напряжения разделяются заряженные частицы; осадочную хроматографию, основанную на различной раствори­мости осадков в подвижной жидкой фазе; гель-хроматографию, когда разделение высокомолекулярных соединений основано на их различной проницаемости в поры геля (неподвижной фазы). Разнообразие вариантов потребовало разработки их класси­фикации. Как известно, классификацию проводят по характерным признакам, причем они могут быть самыми различными, а поэтому и классификаций может быть несколько. Основными признаками, по которым можно проводить классификацию хро­матографии, считают способ перемещения анализируемой пробы (что позволяет рассматривать проявительный, фронтальный и вытеснительный варианты, а также электрохроматографию), природу процесса, который определяет разделение (адсорбция, растворение, обратимая химическая реакция и т. д.), агрегатное состояние подвижной и неподвижной фаз, а также способ аппара­турного оформления процесса (в колонке или на плоскости). Кро­ме того, можно классифицировать и по цели проведения хрома-тографического процесса: анализ, физико-химические измерения, выделение чистых веществ.

Интересно было бы посмотреть, какие варианты методов хро­матографии применялись в работах, которые считаются осново­полагающими. Например, в первой работе Цвета использован проявительный вариант, основным процессом (элементарным актом) была адсорбция, подвижной фазой — жидкость; оформле­ние колоночное. Следовательно, это — проявительный вариант жидкостно-адсорбциопной хроматографии.

При рассмотрении вариантов газовой хроматографии сле­дует учитывать, что наряду с газом — проявителем (элюентом) в качестве «вытеснителя» используют повышение температуры (правда, это уже не вещество).

 

МЕНЕ — ТЕКЕЛ — УП АРСИН

В этой главе мы подробно рассмотрим принцип действия современного хроматографа, выясним, что влияет на качест­во и точность его работы, как проводят качественный и количе­ственный анализ, как разделяют смеси и получают чистые компоненты.