ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРЯМОГО МЕТОДА СИНТЕЗА ТРИМЕТИЛГАЛЛИЯ И РАЗРАБОТКА НОВОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО ПУТИ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

 

Ревин М.В.

Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского,

Нижний Новгород, Россия.

Аспирант 3г.

[email protected]

Научный руководитель: Артёмов А.Н.

 

Ежегодно возрастающая роль полупроводниковых структур A³B⁵ (GaN, GaAs, AlGaAs, InGaAs, InGaP) в современном приборостроении приводит к возрастанию потребности в триметилгаллии (ТМГ) - одного из основных на сегодняшний день прекурсоров для выращивания эпитаксиальных слоёв методом химического осаждения из газовой фазы (МОCVD - Metalorganic chemical vapour deposition). Среди возможных способов получения триметилгаллия алкилирование Ga/Mg смеси йодистым метилом в эфирной среде является одним из наиболее технологичных методов, отвечающих требованиям к получению исходных компонентов для производства полупроводникой техники. Синтез ТМГ прямым методом можно условно разделить на 2 стадии:

1 стадия – взаимодействие йодистого метила со смесью металлических Mg и Ga в растворе эфира:

2 стадия – разложение образующегося эфирата триметилгаллия:

Целью нашей работы являлся подбор оптимальных условий проведения данного метода синтеза триметилгаллия для реализации его в промышленном масштабе.

Изучение исследуемого процесса показало, что использование электронодонорного растворителя является необходимым условием успешного прохождения данного синтеза. В качестве такой активирующей добавки в наших опытах был использован амиловый эфир. Осуществление синтеза в среде данного высококипящего растворителя позволило производить получение соответствующего эфирата триметилгаллия и его последующее разложение «in situ» в одной колбе без предварительной отгонки растворителя. Проведённые нами опыты по определению минимального количества эфира в данном процессе показали, что амиловый эфир в процессе синтеза триметилгаллия выполняет роль активатора процесса и может действовать в количествах менее одного моля на моль металлического галлия.

Реализация исследуемого синтеза при стехиометрическом соотношении компонентов позволила выделить целевой продукт с выходом 52 %. Понижение выхода триметилгаллия при проведении синтеза по данной методике связано с протеканием двух независимых процессов таких, как агломерация металлического галлия, а также побочной реакции дезалкилирования образующегося реактива Гриньяра йодистым метилом (реакция Вюрца). Одновременно с этим показано, что алкилирование Ga/Mg смеси йодистым метилом сопровождается интенсивным газовыделением. Изучение состава выделяющейся в течение синтеза газовой фазы методами газовой хроматографии и хроматомасс – спектрометрии показало, что её состав на отдельных стадиях этой реакции не одинаков, а постепенно меняется по мере углубления данного процесса. Так, основным компонентом газовой смеси, образующейся в процессе прикапывания йодистого метила, является метан, тогда как на стадии прогрева – этан. Помимо этого, среди газообразных продуктов также обнаружены следовые количества этилена, пропана, бутана, пентена, суммарное содержание которых не превышало 1% от общего объёма выделившихся газов.

В целях предотвращения агломерации галлия нами были реализованы различные варианты проведения синтеза триметилгаллия, включающие в себя использование в качестве исходных веществ как измельчённого до ультрадисперсного состояния галлия, так и заранее полученной смеси металлического магния с интерметаллидом состава Ga₅Mg₂. Однако, применение обоих способов в процессе синтеза ТМГ позволило лишь снизить процент агломерации галлия с 20-25% до 5-10%, но не устранить его полностью. Вместе с тем, протекание в процессе синтеза побочной реакции Вюрца, приводящей к снижению концентрации реактива Гриньяра, вызывает необходимость использования избытка магния и йодистого метила по сравнению со стехиометрией реакции. Показано, что оптимальным мольным соотношением исходных реагентов, необходимым для достижения максимального выхода (78 %) целевого продукта по данной методике является Ga:Mg:СH₃J = 1:3:6.

Для устранения протекания в ходе синтеза нежелательных процессов агломерации металлического галлия и дезалкилирования реактива Гриньяра нами предложена новая технологическая схема получения триметилгаллия, состоящая из двух стадий. Первая из них включает проведение алкилирования металлического галлия до метилгаллийдийодида, а вторая стадия – его дальнейшее метилирование до триметилгаллия заранее приготовленным реактивом Гриньяра.

Синтез CH₃GaI₂ осуществлялся с помощью так называемого «метода Грина», включающий обработку ультразвуком жидкого галлия в присутствии I₂ и CH₃I в растворе толуола:

Последующее добавление метильного реактива Гриньяра к толуольному раствору CH₃GaI₂ приводит к полному алкилированию последнего с образованием триметилгаллия:

Реализация разработанной методики синтеза позволила не только повысить выход целевого продукта до 92 %, но и снизить расходные коэффициенты и количества вводимых в реакцию исходных веществ до стехиометрического соотношения компонентов Ga:Mg:CH₃I = 1:2:3.