Н-АЗИРИНЫ В СИНТЕЗЕ 2Н-1,4-ОКСАЗИНОВ И 1,2,3-ТРИАЗОЛОВ
Ростовский Н.В. Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия. Аспирант 2г. Научный руководитель: Новиков М.С.
Известные до недавнего времени реакции 2 Н -азиринов с диазосоединениями сопровождаются раскрытием трехчленного цикла с образованием ациклических продуктов: ненасыщенных азидов [1] и 2-азадиенов [2,3].
Нами были найдены новые возможности этого взаимодействия, открывающие доступ к новым гетероциклическим системам. Показано, что каталитические реакции 2 Н -азиринов 1 с диазокетоэфирами позволяют формировать в составе молекулы 5- и 6-членные гетероциклические фрагменты. Установлено, что реакции с ациклическими и циклическими диазокетоэфирами протекают по различным механизмам, подразумевающим два различных типа катализа. Реакция ациклических диазокетоэфиров 2 с2 Н -азиринами 1 катализируется тетраацетатом диродия и протекает с выделением азота через Rh-карбеноиды. Она представляет собой удобный метод синтеза моноциклических 1,4-оксазинов 3 – гетероциклов, обладающих фотохромными свойствами [4]. Реакции 2 Н -азиринов с циклическим диазокетоэфиром, диазотетроновой кислотой 4а, а также диазокетоамидом, диазотетрамовой кислотой 4b, катализируемые органическими солями Сu(II), протекают с сохранением азота диазосоединения и приводят к спироциклическим 5 и бициклическим 6 производным 1,2,3-триазола.
Обсуждаются механизмы этих реакций и результаты их квантово-химического моделирования.
Литература: 1. M. Komatsu, N. Nishikaz, Y. Ohshiro, T. Agawa J. Org. Chem. 41, 3642 ( 1976). 2. A. F. Khlebnikov, M. S. Novikov, A. A. Amer Tetrahedron Lett. 45, 6003 (2004). 3. A. F. Khlebnikov, M. S. Novikov, A. A. Amer, R. R. Kostikov, J. Magull, D. Vidovic Russ. J. Org. Chem. 42, 515(2006). 4. V. A. Khlebnikov, M. S. Novikov, A. F. Khlebnikov, N. V. Rostovskii Tetrahedron Lett. 50, 6509 (2009). Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 16.740.11.0442), Российского фонда фундаментальных исследований (11-03-00186) и гранта СПбГУ «Проведение фундаментальных научных исследований по областям знаний, обеспечивающим подготовку кадров в СПбГУ» (№ 12.38.78.2012).
|
