ПРИРОДА ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИИ В РЕАКЦИИ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ: ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРИЯ
Салин А.В.,1 Чернышева С.В.2,Аминова Р.М.3 1 Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, Россия. Молодой учёный. 2 Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, Россия. Студент V курса. 3 Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, Россия.. Научный руководитель: Галкин В.И.
Продукты реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами, являясь фосфорсодержащими аналогами аминокислот, представляют интерес для использования в качестве биологически активных веществ, поверхностно-активных веществ, катализаторов межфазного переноса [1, 2]. Оптимизация процесса получения этих соединений требует детального знания механизма реакции. Спектрофотометрическим методом изучена кинетика реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами и их производными (эфирами, нитрилами, амидами) в среде уксусной кислоты, а также бинарных смесях растворителей. Показано, что в присутствии сильного протонодонора – уксусной кислоты – карбоксильная группа субстрата не участвует в процессе кватернизации, а перенос протона осуществляется только от растворителя. Процесс кватернизации описывается кинетическим уравнением третьего порядка, в которое входит концентрация растворителя – уксусной кислоты. С помощью корреляционного анализа количественно оценено влияние заместителей при С=С связи субстратов на скорость взаимодействия, и сделан вывод о структуре интермедиата реакции. Установлено, что скорость кватернизации фосфина не определяется электрофильными свойствами субстрата. Это свидетельствует о том, что нуклеофильная атака фосфина не является скорость определяющей стадией реакции. Выявлена аномально высокая реакционная способность малеиновой кислоты в ряду непредельных карбоновых кислот. На примере использования эфиров малеиновой и фумаровой кислот доказано, что причиной аномального поведения малеиновой кислоты является дополнительная стабилизация возникающего цвиттер-ионного интермедиата внутримолекулярной водородной связью. Обнаружен кинетический изотопный эффект реакций трифенилфосфина с непредельными карбоновыми кислотами и их производными в D1-уксусной кислоте, подтверждающий, что стадия переноса протона в изученных реакциях является лимитирующей. Вывод о природе лимитирующей стадии подтвержден также данными квантово-химического моделирования реакции методом DFT с использованием функционала B3LYP и базиса 6-31+G(d,p). Показано, что кинетический запрет на [1,3]-внутримолекулярную миграцию карбоксильного протона к карбанионному центру интермедиата А требует вовлечения в реакцию третьей протонодонорной молекулы. Даже при межмолекулярном течении реакции перенос протона остается лимитирующей стадией, что обусловлено высокой лабильностью цвиттер-иона А и легкостью его распада на исходные реагенты.
На основании проведенного исследования предложен ступенчатый механизм взаимодействия третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами, включающий первоначальное образование цвиттер-ионного интермедиата, в котором прямая [1,3]-внутримолекулярная миграция карбоксильного протона к генерированному карбанионному центру не реализуется, а перенос протона всегда происходит из среды по межмолекулярному каналу и лимитирует скорость всего процесса. Общий характер данного механизма независимо от природы непредельного субстрата подтверждается наличием единой изокинетической зависимости для всех изученных реакций.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта МК-1316.2012.3.
Литература: [1]. Wu T., Xie A.-G., Tan S.-Z., Cai X. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 86, 232-236 (2011). [2]. Sereda O., Tabassum S., Wilhelm R. Top. Curr. Chem., 291, 349-393 (2010).
|
