Студопедия — ЭПОКСИДИРОВАНИЕ АЛЛИЛХЛОРИДА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСОГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ W(VI) И P(V) В УСЛОВИЯХ МФК
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ АЛЛИЛХЛОРИДА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСОГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ W(VI) И P(V) В УСЛОВИЯХ МФК






 

Берлина О.В.,1 Метелева Г.П.2

1 Тюменский государственный архитектурно-строительный университет,

Тюмень, Россия.

Молодой учёный.

[email protected]

2 Тюменский государственный университет, Тюмень, Россия. Молодой учёный.

Научный руководитель: Паничева Л.П.

 

Химия эпоксидных соединений является перспективным направлением органического и нефтехимического синтеза. Обладая высокой реакционной способностью, эпоксиды широко используются при синтезе различного типа ПАВ, пластификаторов, алкидных смол, присадок к маслам, антифризов и т.д. В частности, эпихлоргидрин являясь полупродуктом в получении производных глицерина и эпигидринового синтеза, также используется и в производстве эпоксидных смол.

Дегидрохлорирование эпихлоргидринов под действием оснований является основным методом получения эпоксидов, но он не идеален. Этот метод приводит к образованию эквимольного количества хлорида щелочного металла, и продукт неизбежно содержит органические или неорганические хлориды. В большинстве случаев такие примеси являются нежелательными, поскольку эпоксидные смолы, использующиеся в качестве полупроводников, должны быть абсолютно свободными от хлоридов. Прямое эпоксидирование олефинов является более перспективным, чем двухступенчатый процесс. В данном случае возможно использование различных окислителей, однако пероксид водорода является наиболее экологически чистым реагентом, поскольку конечными стабильными продуктами его превращений являются вода и молекулярный кислород.

Постоянно возрастающие требования к качеству и ассортименту эпоксисоединений обуславливают необходимость разработки универсальных методов их получения, к числу которых относится прямое эпоксидирование алкенов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа (МФК). В этом случае возможно проведение процесса в двухфазной водно-органической системе с использованием водных растворов пероксида водорода, вольфрамата натрия и фосфорной кислоты. При участии фосфорно-вольфрамовых гетеропероксокомплексов, образующихся in situ, реализуется нерадикальный процесс окисления, что обеспечивает более высокую селективность образования эпоксида.

В качестве модельной реакции выбрана реакция эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия и добавок фосфорной кислоты, роль межфазного переносчика (QX) выполняют соли четвертичных аммониевых оснований. Реакционная система является двухфазной, при этом органическую фазу составляют субстрат, растворенный в 1,2-дихлорэтане и межфазный переносчик, а водная фаза содержит пероксид водорода и фосфорно-вольфрамовый катализатор. Реакция эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в данной системе протекает по следующей схеме:

Согласно литературным данным [1], при взаимодействии вольфрамата натрия и фосфорной кислоты образуется фосфорновольфрамовая кислота H3[PW12O40], которая реагирует с избытком пероксида водорода с образованием пероксосоединений, состав которых зависит от условий их формирования, например, H3[PO4{WO(O2)2}4] (PW4), H3[PW3O4((O2)6)4]. Эти пероксокомплексы считаются активными интермедиатами, участвующими в процессе окисления и могут эффективно переноситься из водной фазы в органическую межфазным переносчиком.

По мнению авторов [2], гетерополисоединения W(VI) и Р(V) формируются в водной фазе (in situ) при смешении водного раствора Na2WO4 и H3PO4 в кислой среде, и окисляются пероксидом водорода в пероксогетерополианионы. Затем пероксокомплекс стабилизируется введенной в реакционную среду, солью четвертичного аммониевого основания. Липофильный катион межфазного переносчика, переносит пероксокомплекс в органическую фазу, где и происходит взаимодействие последнего с молекулами субстрата. Далее в водной фазе происходит регенерация катализатора пероксидом водорода и каталитический цикл заканчивается.

Таким образом, протекание реакции связано с переносом реагентов через границу раздела фаз, и выход продуктов реакции при этом определяется диффузионными и кинетическими факторами. В связи с этим перемешивание системы осуществлялось магнитной мешалкой в кинетическом режиме.

В работе были исследованы кинетические кривые образования продуктов реакции. Оказалось, что процесс образования эпихлоргидрина интенсивно протекает, первые 60-90 минут. Для оценки эффективности каталитической активности системы целесообразно использовать начальные участки кинетических кривых, т.е. до торможения процесса, обусловленного уменьшением концентрации реагентов (Н2О2 и субстрата) и изменением рН водной фазы. Следовательно, об эффективности каталитической системы можно судить по выходу эпоксида за 1 час, более длительное проведение реакции нецелесообразно.

Исследование влияния рН водной фазы на активность каталитической системы показало, что при рН < 1,25 каталитическая активность системы уменьшается. Вероятно в этой области рН равновесие образования ионов PW4 3РО4 + 4H2WO6 ↔ [PO4{WO(O2)2}4]3- + 4H2O + 3Н+) при увеличении концентрации Н+ сдвигается влево, либо образуются недиссоциированные молекулы H3[PO4{WO(O2)2}4], которые не могут эффективно переносятся в органическую фазу катионом межфазного переносчика (Q+). Кроме того, в сильно кислых средах при рН ≤ 1 возможно образование перекисной катионной формы W2O62+. Вероятно в этой области рН уменьшает количество пероксовольфрамат-анионов, способных вступать в реакцию конденсации с фосфорной кислотой.

В области рН > 2 преимущественно образуются ионы с соотношением Р:W равным 1:3 (PW3), 1:2 (PW2), 1:1 (PW1), которые содержат меньшее количество «активного кислорода», что приводит к падению каталитической активности и уменьшению выхода эпоксида [3].

 

Литература:

[1]. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Ж. Неорг. Хим. 9, 2498-2502 (1977).

[2]. Довганюк Т. В., Беренцвейг В.В., Караханов Э.А., Борисенко А.А. Нефтехимия 5, 602-608 (1990).

[3]. Кожевников, И. В. Катализ гетерополисоединениями. – М.: Знание, 1985, 32 с.

[4]. Mason D., Magdassi S., Sasson Y. J. Org. Chem. 55, 2714-2717 (1990).

[5]. Демлов, Э., Демлов, 3. Межфазный катализ. – М.: Мир, 1987, 485 с.

[6]. Паничева Л.П., Метелева Г.П., Берлина О.В., Юффа А.Я. Нефтехимия 3, 199-203 (2006).








Дата добавления: 2015-09-07; просмотров: 751. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса...

Вычисление основной дактилоскопической формулы Вычислением основной дактоформулы обычно занимается следователь. Для этого все десять пальцев разбиваются на пять пар...

Расчетные и графические задания Равновесный объем - это объем, определяемый равенством спроса и предложения...

Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...

Этапы и алгоритм решения педагогической задачи Технология решения педагогической задачи, так же как и любая другая педагогическая технология должна соответствовать критериям концептуальности, системности, эффективности и воспроизводимости...

Понятие и структура педагогической техники Педагогическая техника представляет собой важнейший инструмент педагогической технологии, поскольку обеспечивает учителю и воспитателю возможность добиться гармонии между содержанием профессиональной деятельности и ее внешним проявлением...

Репродуктивное здоровье, как составляющая часть здоровья человека и общества   Репродуктивное здоровье – это состояние полного физического, умственного и социального благополучия при отсутствии заболеваний репродуктивной системы на всех этапах жизни человека...

ОЧАГОВЫЕ ТЕНИ В ЛЕГКОМ Очаговыми легочными инфильтратами проявляют себя различные по этиологии заболевания, в основе которых лежит бронхо-нодулярный процесс, который при рентгенологическом исследовании дает очагового характера тень, размерами не более 1 см в диаметре...

Примеры решения типовых задач. Пример 1.Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 М растворе равна 1,32∙10-2   Пример 1.Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 М растворе равна 1,32∙10-2. Найдите константу диссоциации кислоты и значение рК. Решение. Подставим данные задачи в уравнение закона разбавления К = a2См/(1 –a) =...

Экспертная оценка как метод психологического исследования Экспертная оценка – диагностический метод измерения, с помощью которого качественные особенности психических явлений получают свое числовое выражение в форме количественных оценок...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.012 сек.) русская версия | украинская версия