МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ДИАЦЕТОКСИПРОИЗВОДНЫХ 1-ФЕНИЛ-1(2)-ОКТЕНОВ

 

Гриша А.С.

Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических процессов,

Санкт-Петербург, Россия.

Аспирант 3г.

[email protected]

Научный руководитель: де Векки Андрей Васильевич

 

Особенностью реакций окислительного кросс-сочетания является возмож­ность их проведения в условиях, чрезвычайно близких к условиям реакции аце­токсилирования. Последняя, в свою очередь, позволяет функционализировать об­разующиеся продукты сочетания, что при проведении синтеза однореакторно представляет несомненный интерес как для органической химии вообще, так и для химической технологии, в частности. Практический интерес обусловлен тем, что диацетоксипроизводные определенных структур являются синтонами для получе­ния супрамолекулярных объектов, способных выступать в качестве молекулярных переключателей, работающих по принципу челнока, а также для синтеза дендри­мерных структур – нового типа высокомолекулярных соединений, перспективы использования которых в фармакокинетике и OLED-технологиях трудно переоце­нить.

На примере реакции кросс-сочетания стирола и 1-гексена в условиях реакции ацетоксилирования нами показано [1], что происходит образование 1,2-, 3,4- и 1,4-диацетоксипроизводных 1-фенил-1(2)-фенилоктенов, а также их геометрических изомеров.

 

Указанные изомеры подвергаются последующей взаимной изомеризации в присутствии катализаторов Pd₃Sb и RhBi₄ или их смеси при температуре 100 ^оС и давлении воздуха 8 МПа [2].

Нами выявлено, что механизм позиционной изомеризации реализуется в так назы­ваемом кондукторном режиме, по которому внутрисферная миграция ацетокси­группы осуществляется через координационный центр.

 

Полученные данные в неравновесных условиях реакции смеси геометриче­ских изомеров соединений (I) и (II) показывают, что миграция 1,2 и 3,4-диацеток­сигрупп протекает только через скелетный изомер (III), т.е. через 1,4-диацетокси­производное 1-фенилоктена.

 

 

Результаты оценки кинетических и термодинамических параметров реакции позволяют считать, что в изучаемом процессе изомеризация контролируется как термодинамическими, так и кинетическими факторами, что предопределяет пути для увеличения селективности образования целевых 1,2-диацетопроизводных.

 

Литература:

[1] Гриша А.С., де Векки А.В. Ж. прикл. хим. 11, 1817–1822 (2011).

[2] Гриша А.С., де Векки А.В. Ж. прикл. хим. 9, 1510–1516 (2011).

ЦИКЛОПРОПАНИРОВАНИЕ ВИНИЛАРЕНОВ С ПОМОЩЬЮ EtAlCl₂ И RCO₂R’ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРА Cp₂ZrCl₂

 

Губайдуллин Р.Р.,¹ Лукша Р.С.²

¹ Институт нефтехимии и катализа РАН,

Уфа, Россия.

Молодой учёный.

[email protected]

² Башкирский государственной педагогический университет им. М. Акмуллы, Уфа, Россия. Студент V курса.

Научный руководитель: Хафизова Л.О.

 

Недавно [1], нами разработан эффективный метод циклопропанирования виниларенов взаимодействием последних с алкилгалогеналанами и простейшими эфирами алифатических карбоновых кислот в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ с получением арилзамещенных алкоксициклопропанов.

В развитии этих работ с целью изучения влияния структуры исходных эфиров на выход и стереохимию образования замещенных циклопропанов мы вовлекли в реакцию со стиролом и EtAlCl₂ в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ ряд циклоалкановых эфиров алкилкарбоновых кислот (ментилацетат, циклогексилацетат, борнилацетат), а также алкиловых эфиров циклоалкилкарбоновых кислот (метиловый эфир адамантан-, циклогексануксусной кислоты и метиловый эфир циклопропанкарбоновой кислоты).

 

Установлено, что независимо от структуры исходных сложных эфиров в каждом опыте образуется стереоизомерная смесь (цис / транс) алкокси(циклоалкокси)циклопропанов с выходами 60-76 %.

С целью выяснения влияния объемного полициклического заместителя в эфирном субстрате на выход и стереохимию продуктов циклопропанирования в реакцию со стиролом и EtAlCl₂ в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ мы вовлекли ацетатат холестерина.

 

Полученные результаты позволили сделать вывод, что даже такие объемные заместители в молекуле исходного сложного эфира мало влияют как на выход целевого замещенного циклопропана, так и стереохимию образующихся в этой реакции 1-метил-1-холестерил-2-фенилциклопропанов.

Таким образом, эфиры карбоновых кислот, содержащие в своей структуре циклические и полициклические заместители, достаточно гладко реагируют с виниларенами и EtAlCl₂ в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ с образованием соответствующих стереоизомерных замещенных циклопропанов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 11-03-97008-р_поволжье_а).

Литература:

[1] Khafizova L. O., Gubaidullin R. R., Dzhemilev U. M. Tetrahedron. 67, 9142- 9147, (2011)