ДАЛЬНИЕ КОНСТАНТЫ ССВ В ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛО[1,5-A]ПИРИМИДИНА КАК КРИТЕРИЙ ОТНЕСЕНИЯ РЕГИОИЗОМЕРОВ

 

Ломовская М.И.,¹ Касаточкин А.Н.²

¹ Санкт-Петербургский государственный университет,

Санкт-Петербург, Россия.

Студент VI курса.

[email protected]

² Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия. Молодой учёный.

Научный руководитель: С.И.Селиванов, А.А.Петров

 

Производные пиразоло[1,5-a]пиримидина являются важным классом гетероциклических соединений, обладающих широким спектром физиологической активности, которая зависит от природы и положения заместителей в молекуле. При синтезе замещенных пиразоло[1,5-a]пиримидинов возможно образование изомерных соединений в результате конкурентной атаки нуклеофильных центров 3(5)-аминопиразола (NH₂, N¹). Ранее было показано, что для производных пиразоло[1,5-a]пиримидина в качестве критерия отнесения региоизомеров можно использовать как ХС атомов углерода пиримидинового кольца, так и ХС протонов и атомов углерода заместителей в пиримидиновом кольце [1-3].

В настоящей работе с целью получения дополнительных прямых критериев региостроения производных пиразоло[1,5-a]пиримидина измерены дальние КССВ ⁵J(H,H), ⁴J(H,Н), ³J(С,Н), ⁵J(H,F), ⁴J(H,F) и ³J(С,F).

По данным спектров ЯМР ¹Н в пиразоло[1,5-a]пиримидине 1 между протонами метильной группы 7-СН₃ и протоном Н(6) наблюдается КССВ ⁴J(H,H) ~ 1.0 Гц, но не наблюдается КССВ между 5-СН₃ и протоном Н(6). В общем случае величина ⁴J(H,F) больше соответствующей КССВ между протонами, однако в соединении 2 величина⁴J(H,F) ~ 0 Гц. Электроноакцепторный заместитель СF₃ уменьшает электронную плотность на атомах углерода двойной связи, через которые передается ССВ, что приводит к уменьшению КССВ ⁴J(H,F) по сравнению с ⁴J(H,H). В то же время в спектрах ЯМР ¹³С обоих соединениях наблюдаются по две ³J (C,H), ⁴J (C,H) и ³J (C,F), но их значения отличаются в два и более раз (схема).

В трициклических соединениях 3, 5, 7 между метиленовыми протонами 6-СН₂ и 8(9)-СН₂ циклоалкенового кольца наблюдаются КССВ ⁵J(H,H) ~ 1.5 Гц, в региоизомерных структурах 4, 6 КССВ ⁵J(H,H) между метиленовыми протонами 5-СН₂ и 7(8)-СН₂ циклоалканового кольца не наблюдается. В производных пиразолопиримидина, аннелированных циклоалкенами (циклоалканами) 3-7, все формально простые связи C–C, C–N и N–N значительно короче по сравнению с типичными длинами связей (1.54, 1.47 and 1.45A˚ соответственно, что свидетельствует о значительной степени делокализации p- и n-электронов. Разница в длинах связей между псевдопростой и псевдодвойной связями С(5)-С(6) и С(6)=С(7) в пиразоло[1,5-a]пиримидинах и их аннелированных производных по данным РСА составляет приблизительно ~ 0.045-0.083 Ǻ. Передача ССВ по системе связей H–C⁶–C^5а=C^9а(8а)–C⁹⁽⁸⁾–H (соединения 3, 5, 7) значительно более эффективна, чем по системы связей H–C⁵–C^4а–C^8а(7a)–C⁸⁽⁷⁾–H, что определяется большей эффективностью передачи скалярных взаимодействий через двойную связь, чем через цепочку простых связей [1].

Аналогичные закономерности наблюдаются для трициклических соединений 8 и 9, содержащих трифторметильную группу. В этих структурах КССВ ⁵J(H,H) между метиленовыми протонами 5-СН₂ и 7(8)-СН₂ циклоалканового кольца не наблюдается, а КССВ ⁵J(H,F) между метиленовыми протонами 7(8)-СН₂ и атомами фтора группы CF₃ 2.9 и 3.1 Гц соответственно. Следует отметить, что в соединениях 8 и 9 для КССВ ⁵J(H,F) нельзя исключить прямого магнитного взаимодействия ядер ¹Н и ¹⁹F через пространство.

При введении метильной группы в положение 7 циклогексенового кольца 6,7,8,9-тетрагидропиразоло[1,5-a]хиназолина 7, занимающей псевдоаксиальное положение, инверсия циклогексенового кольца заторможена, и наблюдаются три из четырех КССВ ⁵J(H,H) между метиленовыми протонами при атомах С(6) и С(9): ⁵ J (H6 a, H9 a) ~ 2.4 Гц, ⁵ J (H6 a, H9 e) ~ 1.4 Гц, ⁵ J (H9 a, H9 e) ~ 1.3 Гц, ⁵ J (H6 e, H9 e) <0.1 Гц.

 

1 ЯМР 1Н: H6 (к), 7-СH3 (д), 5-СH3 (с) 4J (7–СH3–H6) ~ 1.0 Гц ЯМР 13С: 5-СН3 и 7-СН3 (д.к), 3J (7–СH3–Н6) 3.7 Гц, 3J (5–СH3–H6) 1.8 Гц	ЯМР 1Н: H6 (с), ЯМР 13С: 5-СF3 и 7-СF3 (к.д), 4J (7–СF3–Н6) 4.1 Гц, 4J (5–СF3–H6) 1.4 Гц C6 (к.к), 3J (7–СF3–С6) 4.2 Гц, 3J (5–СF3–С6) 2.1 Гц	ЯМР 1Н: 6-СH2 (т.т), 9-СH2 (т.т), 5J (9-CH2, 6-CH2) 1.6 Гц
4 ЯМР 1Н: 9-СH3 (уширен), J (8-CH2, 9-CH3) < 0.5 Гц	ЯМР 1Н: 6-СH2 (т.т), 8-СH2 (т.т), 5J (6-CH2, 8-CH2) 1.4 Гц	ЯМР 1Н: 7-СH2 (т.к), 8-СH3 (т), 5J (7-CH2, 8-CH3) 1.1 Гц
ЯМР 1Н: 6-СH2 (т.т), 9-СH2 (т.т), 5J (9-CH2, 6-CH2) ~ 1.6 Гц	ЯМР 1Н: H7(т.к), 5J (8–СF3–Н7) 2.9 Гц ЯМР 13С: [4] С7 (т.к), 4J (8–СF3–С7) 2.7 Гц	ЯМР 1Н: H8 (т.к), 5J (9–СF3–Н8) 3.1 Гц ЯМР 13С: [4] С8 (т.к), 4J (9–СF3–С8) 3.3 Гц

 

МЕТОДЫ СИНТЕЗА НОВЫХ БИС-ИМИДОФЕНОКСИТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (МОНОМЕРОВ А2-ТИПА)МЕТОДЫ СИНТЕЗА НОВЫХ БИС-ИМИДОФЕНОКСИ-ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (МОНОМЕРОВ А2-ТИПА)

 

Луференко Д.В.,¹ Доброхотов О.В.²,Чиркова Ж.В.³

¹ ФГБОУ ВПО "Ярославский Государственный Технический Университет",

Ярославль, Россия.

Студент II курса.

[email protected]

² ФГБОУ ВПО "Ярославский Государственный Технический Университет", Ярославль, Россия. Аспирант 1г.

³ ФГБОУ ВПО "Ярославский Государственный Технический Университет", Ярославль, Россия. Молодой учёный.

Научный руководитель: Абрамов И.Г.

 

В современных высокотехнологичных областях науки и техники, таких как аэрокосмический комплекс, атомная энергетика, транспортное машиностроение, электроника, электротехника и т.п. необходимы материалы, обладающие высокой термической, криогенной и радиационной стойкостью, а также высокими прочностными показателями в большом температурном диапазоне. Указанным требованиям отвечают полиимидные (ПИ) материалы.

 

 

Нами разработаны методы синтеза и технология получения новых бисимидофенокситетракарбоновых кислот (мономеров А2-типа). Для этого использовались доступные диангидриды 1 (а-с), которые конденсировали с аминофеноксифталевой кислотой 2 в соотношении 1:2, соответственно. Синтез аминофеноксифталевой кислотой 2 разработан нами ранее [1]. Варьируя исходные реагенты, мы получили новые производные тетракарбоновых кислот 3 (а-с), строение которых подтверждено спектральными данными.

 

Литература:

[1]. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Смирнов А.В. Абрамов И.Г. Патент РФ № 2259352.