ВИНИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА ПРИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ ХЛОРИРОВАНИИ ДИАЦЕТАТА БЕТУЛИНА

 

Чиянов А.А.,¹ Борисова Н. В.²

¹ Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева,

Нижний Новгород, Россия.

Аспирант 3г.

[email protected]

² Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева, Нижний Новгород, Россия. Молодой учёный.

Научный руководитель: Бодриков И. В.

 

Реакции алкенов с электрофильными реагентами (Аd_Е-процессы) часто сопрягаются с конкурирующими направлениями S_E – типа, связанные с депротонированием интермедиатов карбкатионного типа І. S_E-процессы получают высокую степень развития в реакциях хлорирующих агентов с алкенами, содержащими электронодонорные заместители при двойной связи.

При этом основным направлением реакции электрофильного замещения является образование продуктов отщепления протона из алкильных групп карбкатионных интермедиатов с образованием непредельных хлоридов аллильного типа ІІ. Конкурирующее направление замещения водорода (отщепление протона из ClCH₂ – фрагмента) с образованием хлоридов винильного типа ІІІ получает незначительную степень развития[1, 2].

Нами впервые установлено, что при взаимодействии эквимолярных количеств диацетата бетулина ІV с трет-бутилгипохлоритом (t-BuOCl) в растворе ацетонитрила в темновых условиях при температуре от 7 до 10 °С основным направлением является замещение геминального водорода концевой хлорметиленовой группы с образованием хлорида винильной структуры V. Хлорирование (СlO₂) бетулина непосредственно в древесине дает сложную смесь продуктов замещения [3].

Характерное для процессов замещения направление, связанное с отщеплением протона метильной группы (образование непредельного хлорида аллильного типа VІ) получает меньшую степень развития.

Строение продуктов замещения V и VІ доказано методами ИК - и ЯМР ¹H - спектроскопии. Для продукта V молекулярная структура установлена методом рентгеноструктурного анализа (рис.1).

Рис. 1. Структура 3β, 28-ди-О-ацетил-30-хлор-(20)29-лупена

Реализация в основном процессов замещения при взаимодействии диацетата бетулина с t-BuOCl является косвенным свидетельством в пользу образования в лимитирующей стадии частицы типа классического карбкатиона. Преимущественное образование хлорида винильного типа обусловлено участием нуклеофильной части реагента (t-BuO^-) в отщеплении уходящего протона из геминального узла промежуточной частицы (образование интермедиата VII), в то время как эффективное участие нуклеофильной части реагента в отщеплении протона метильной группы затруднено из-за стерических помех полициклического фрагмента субстрата, поэтому аллильное замещение (депротонирование интермедиата VIII) получает меньшую степень развития.

Таким образом, быстрые продуктоопределяющие стадии, ответственные за винильное и аллильное замещение, можно квалифицировать как Е2 и Е1 – процессы.

 

Литература:

[1] Бодриков И.В., Смолян З.С. Усп. химии, 35, 853 (1966)

[2] Де Ла Мар П., Болтон Р. Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам / пер. с англ. Н. Б. Родиной; под ред. В. И. Соколова. – М.: Мир, 1968, 318 с.

[3] Björklund J. M., Wormald P., Dahlman O. Pulp& Paper Canada 96, 134 (1995)