Зависимость Δσ от носит параболический характер.

 

4) Захват примесей

 

С тем или иным влиянием примесей на кинетику роста связан захват примесей кристаллом.

Различают захват примесей гомогенный (в виде атомов, молекул и т.п.) и гетерогенный (в виде коллоидных частиц с d > 10^-6 см и более крупных). Гомогенный может быть термодинамически равновесным и неравновесным. Равновесный захват примесей характеризуется их постоянной концентрацией в объеме кристалла, неравновесный – ведет к возникновению секториального и зонарного строения кристалла, характеризующегося неодинаковыми распределениями примесей в разных участках кристалла. Гетерогенный захват примесей всегда неравновесный.

Если часть примесей, отравляющих изломы, диффундирует из кристалла со скоростью , превышающей нормальную скорость роста (), то происходит диффузионное выравнивание концентрации оставшейся примеси в кристалле. Это пример термодинамического захвата примеси, характеризующегося равновесным коэффициентом захвата (распределения) К.

Если же , примесь остается в кристалле, что ведет к неравномерному захвату примеси.

Т.о., критерием захвата примеси поверхностью является скорость роста λ;:

(2.35),

где К₃ – коэффициент захвата примеси кристаллом; К – равновесный коэффициент захвата; К_СТ – захват примеси ступенью; τ; – время релаксации примесной частицы в поверхностном слое, приравненное ко времени ее релаксации в объеме кристалла. На рис. 2.16 показана зависимость К₃ от скорости движения ступеней. Очевидно преимущество атомарно-шероховатой поверхности, способной оттеснять примеси в большей мере, чем захватывать. Ступенчатая поверхность, напротив, более способна к захвату примеси из-за ускоренного движения ступеней.

На рис. 2.17 показана зависимость коэффициента захвата примеси от пересыщения. В системах с коэффициентом распределения K < 1 по мере возрастающего пересыщения (переохлаждения) захват примеси увеличивается, для систем с K > 1 – уменьшается.

Итак, неравновесный захват примеси возможен в процессах такой кристаллизации, когда не хватает времени для достижения равновесия между средой и кристаллом. При неравновесном захвате примеси небезразлична природа грани, вследствие чего в разных пирамидах роста концентрация примеси различна. Основаниями пирамид служат грани кристалла, а общей вершиной – исходная точка роста (рис. 2.18). В зависимости от индивидуальных свойств пирамид роста различных кристаллографических форм примесь входит в пирамиды неравномерно, что приводит к секториальному строению кристалла.

В пределах одного сектора примесь, входя в разных количествах на разных этапах роста кристалла, становится причиной зонарного строения кристалла (рис. 2.19). В зонарности главную роль играет зависимость коэффициента распределения от скорости роста, а также флуктуации температуры в объеме расплава (несколько градусов) и нерегулярность в подъеме кристалла.

Тема 3:Морфология кристаллов

 

Один из основных разделов учения о росте кристаллов – морфология кристаллов, под которой понимают учение о конечной форме, поверхности кристалла и его внутреннем сложении (степени совершенства).

Кристаллическая форма считается охарактеризованной, если указаны огранение и габитус (облик) кристалла. Огранение кристалла представляет собой совокупность его граней. Если при описании кристалла делается упор на соотношение между величиной этих граней, то говорят о габитусе. Форма кристалла данного вещества определяется, с одно стороны, его природой, с другой – условиями роста. Можно говорить об одной из трех конечных форм кристалла: форме роста, форме равновесия и форме растворения, между которыми должна быть конкретная связь.

Поверхность реального кристалла не идеально гладкая, на ней всегда можно видеть (чаще вооруженным глазом) определенную скульптуру: штриховку, спирали роста или растворения, фигуры травления, вицинали и т.п. Тщательное изучение поверхности кристалла дает представление о последних этапах его образования, в частности выявляется большая роль послойного нарастания граней, сопровождающегося возникновением характерного для кристаллов ступенчатого рельефа поверхности.

 

Лекция 1. Формы роста кристаллов

 

Формы роста кристаллов отличаются большим разнообразием. Это очевидное следствие большого числа внешних факторов, влияющих на формы роста (примеси, температура кристаллизации, пересыщение растворов или паров и переохлаждение расплавов, движение раствора или расплава у поверхности растущего кристалла, его ориентировка в сосуде и форма затравочного кристалла).

 

1) Влияние примесей на форму роста кристаллов и совершенство граней

 

Сейчас никто не сомневается в том, что примеси или химизм среды – основной после внутренней структуры фактор, определяющий облик кристалла. Химизм среды остается решающим фактором не только в создании облика кристалла, но и в степени его однородности, а также в формировании скульптуры на его гранях. Воздействие примесей на облик кристаллов сложно по своей природе и поэтому не может трактоваться с единой точки зрения.

П.А. Земятченский (1902) впервые предположил, что габитус кристаллов изменяется только тогда, когда в растворе возникают неустойчивые химические комплексы, при распаде которых образуется растущий кристалл. Придерживаясь этого взгляда, В.С. Соболев (1949) и С.А. Строителев (1961) с позиций кристаллохимических и современных представлений о природе растворов пытались показать, что форма кристаллов зависит от степени диссоциации кристаллического вещества и характера взаимодействия его компонентов с диссоциирующими химическими комплексами раствора.

В.С. Соболев поддерживает принцип, по которому при неравномерном притоке компонентов вещества с большей скоростью растут грани, плоские сетки которых составлены разноименными ионами. При равномерном притоке компонентов с большей скоростью растут грани с плоскими сетками из одноименных ионов, при этом сетки из катионов ложатся на слои анионов.

Н.Н. Шефталь (1957) полагает, что примесь может влиять на скорость роста грани только при вхождении ее в кристалл. Под примесью в широком смысле имеется в виду и растворитель и просто пустоты, возникающие при кристаллизации в вакууме, а также неупорядоченные участки в кристалле и вещественные примеси. Входя в кристалл, примесь делает его дефектным, от дефектности же кристалла зависит скорость его роста. Кристаллы с крупными макроскопическими дефектами, особенно трещинами, растут во много раз быстрее, чем визуально однородные. С увеличением же скорости роста граней кристалла растет их способность к захвату примесей. Эта цепочка процессов может привести к изменению соотношения скоростей роста граней кристалла, что сопровождается изменением формы и габитуса кристалла.

Третья точка зрения объясняет воздействие примеси на форму роста кристаллов адсорбированным механизмом.

На поверхности кристаллов происходит химическая и физическая адсорбция примесей. Химическая адсорбция, или хемосорбция, есть результат образования химического соединения между поверхностными ионами (атомами) адсорбента и частицами адсорбата. Для хемосорбции характерны значительные количества выделяющегося тепла, соизмеримые с теплотой обычных химических реакций (10 – 100 ккал / моль). Повышение температуры, облегчая ход этих реакций, ведет к усилению адсорбированных процессов.

При физической адсорбции взаимодействие осуществляется водородными и др. более слабыми (1 – 5 ккал / моль) связями, не приводящими к образованию химических соединений на поверхности. С увеличением температуры (с ростом энергии колебательных движений) интенсивность физической адсорбции в среде ослабляется. В последнее время большое внимание уделяется роли растворителя в качестве примеси, адсорбирующейся на гранях растущего кристалла. Это подтверждается иногда резким различием облика кристаллов, выращенных из различных растворителей. Поверхность кристалла избирательно адсорбирует молекулы растворителя (сольватируется). Согласно Т.Г. Петрову, сольватация зависит от пересыщения раствора (химизм адсорбата) и энергии нескомпенсированных зарядов на поверхности граней адсорбента.

 

2) Распределение примесей в кристалле

 

Характер распределения примесей определяется условиями кристаллизации и процессами в самом кристалле при охлаждении (распад пересыщенных твердых растворов, взаимодействие примесных атомов со структурными дефектами, атомами основного вещества и т.д.).

Процессы кристаллизации характеризуются, с одной стороны, природой явлений, происходящих при кристаллизации (механизм роста и т.п.), с другой, - особенностями аппаратурного оформления (стабилизации теплового режима т.д.). Именно с процессами кристаллизации связаны причины нарушения скорости роста кристалла и вместе с тем изменение коэффициента захвата примесей К.

Основываясь на анализе «природы» кристаллизации, еще раз отметим, что в зависимости от индивидуальных свойств граней разных кристаллографических форм с их различными энергиями адсорбции примесь усваивается в разных количествах. В результате кристалл приобретает секториальное строение (см. рис. 2.18). Для упрощения пирамиды роста какой-нибудь грани (h k l) обозначаются этими же индексами в угловых скобках < h k l >. Неполная одинаковость химического состава или тонкого строения пирамид нарастания приводит к различию в свойствах этих пирамид внутри единого кристалла. Так, широко известно секториальное распределение природной окраски в кристаллах топаза, аметиста, барита, гипса. В толстых пластинках, вырезанных из прозрачных, совершенно бесцветных кристаллов, граница между различными < h k l > может быть обнаружена по полоске Бекке, возникающей в результате полного внутреннего отражения. Часто пирамиды нарастания граней характеризуются значительными различиями в твердости и устойчивости против химических реагентов. В результате некоторого упорядоченного распределения изоморфных или просто адсорбированных ионов, но неодинакового в различных пирамидах роста, в кристалле возникают напряжения, проявляющиеся в двойном лучепреломлении.

Учение о секториальном строении кристаллов разработано Г.Г. Леммлейном.

Строгое постоянство роста граней (а, б) кристалла за весь период его образования сохраняется только в редких случаях. В соответствие с изменяющимися внешними условиями в идеале плоская граница между пирамидами роста двух соседних граней становится изогнутой (рис. 3.1, 3.2), ступенчатой или какой-нибудь более сложной формы (рис. 3.3).

Если во время роста кристалла тот или иной фактор, оказывающий влияние на степень однородности или химический состав кристалла, меняется периодически, то кристалл приобретает зонарное строение. Примесь может входить неравномерно по площади грани в зависимости от распределения ступеней и изломов на грани.

В минералах зонарное строение наблюдается очень часто. В кристаллах турмалина нередко чередование розовой, зеленой и коричневой окрасок.

Примеси, распределяющиеся неравномерно в объеме кристалла, иногда изменяют параметры решетки, вследствие чего отдельные пирамида и зоны роста перестают соответствовать друг другу по размерам. Эта разноразмерность, гетерометрия частей кристалла, компенсируется упругими деформациями до некоторого предела прочности кристалла, когда же он превзойден, проявляются трещины. Для возникновения таких трещин достаточно весьма небольшое изменение параметров решетки (на десятитысячные ангстрема), которое может быть вызвано уже малыми изменениями в содержании примеси.

Характер распределения примесей в кристаллах, выращиваемых из расплава, зависит от температурного градиента (см. рис. 2.13, а, б, в). Если симметрия теплоотвода описывается сферой, в центре которой находится кристалл, и тепло передается в направлении, перпендикулярном к фронту роста, примеси вытесняются из его внутреннего объема на периферию (а); если фронт теплопередачи – плоскость, примеси распределены равномерно в объеме кристалла (б); в случае (в), когда теплопередача осуществляется из точечного источника, примеси скопляются в центральной части кристалла. В практике кристаллизации широко пользуются возможностью таким образом управлять распределением легирующей примеси в объеме кристалла. Легирование – это тонкие процессы, влияющие на морфологию и меняющие электрические свойства кристалла.

Г.Г. Леммлейн (1973) и Н.П. Ермаков (1950) систематически изучали включения в кристаллах, выросших из водных растворов. Под включением подразумевается полностью изолированный в результате процесса роста участок, который имеет с кристаллом фазовую границу. По своему агрегатному состоянию включения разнообразны: газовые, жидкие, твердые фазы.

Причина скопления включений главным образом в средней части кристалла – неодинаковая концентрация раствора у различных участков поверхности растущего кристалла. Новые нарастающие слои особенно часто возникают на угловых и реберных участках поверхности кристалла, где раньше, чем на гранях, раствор становится пересыщенным. Слои быстро разрастаются тангенциально по грани, перекрывая непересыщенный раствор. Прослойки маточного раствора поэтому оказываются параллельными наросшим на грань слоям.

Распределение включений, как и примесей, в кристалле носит секториальный характер, т.е. для различных граней кристалла (их пирамид роста) толщина нарастающих слоев и прослоек маточного раствора неодинакова.

На распределение примесей оказывают влияние силы гравитации, действие которых на изменение соотношения скоростей роста граней проявляется в более непринужденном осаждении примесей на верхнюю грань, вследствие чего рост последней ускоряется.

 

3) Морфологическая устойчивость кристаллов

 

Кристалл при росте приобретает ту или иную форму в результате взаимодействия между процессами массо-теплопереноса и кинетическими явлениями на поверхности раздела фаз. Если первые всегда изотропны, то поверхностные процессы чаще анизотропны.

При решении проблемы морфологии кристаллов приходится учитывать не только взаимодействие между процессами переносов и поверхностными, но и решать вопрос о морфологической устойчивости.

Устойчива та форма, при которой, в случае возникновения на ней случайного возмущения (например, выступа), появляются силы, способные его убрать. Неоднородность диффузионного поля вблизи кристалла всегда ведет к неустойчивости формы кристалла, но в то же время поверхностная энергия при анизотропной поверхностной кинетике выступает как противостоящая сила.

Задача теории устойчивости – выяснить, какая форма при соответствующих условиях будет устойчивой. Решение ее имеет практическую значимость, так как качество кристалла во многом зависит от формы фронта роста и его устойчивости.

В работах В. Маллинза и Р. Секерки (1968), В.А. Тиллера (1968) и А.А. Чернов (1971) рассмотрены условия устойчивости фронта роста кристалла, представляющего собой сферическую и плоскую поверхности при изотропной и анизотропной поверхностной кинетике.

Теория устойчивости объяснила ряд важных положений, накопленных практикой получения монокристаллов и выдвинула новые. Теория и практика определения устойчивости гранных форм пришла к таким выводам:

1) чем больше скорость роста кристалла из расплава, тем больше должен быть температурный градиент, чтобы фронт роста не потерял устойчивость;

2) чем больше массовое содержание примеси в среде кристаллизации, тем больший температурный градиент необходим, чтобы кристалл не потерял устойчивость;

3) чем чище исходный материал, тем больше должна быть скорость роста кристалла.

В отмеченных работах решается ряд диффузионных задач. Так, исследуется устойчивость сферической формы кристалла при росте, лимитируемой диффузией (теплоотводом) в условиях концентрационной однородности. На шарике возникает выступ – нарост, который растет вместе с шариком. Кривизна поверхности выступа больше по сравнению с кривизной шарика, что ведет к нарушению однородности пересыщения на границе раздела кристалл – среда: концентрация насыщенного раствора у нароста – выше из-за его высокой поверхностной энергии. Свободная поверхностная энергия в условиях изотропной поверхностной кинетики (граница имеет атомарно-шероховатую структуру) стабилизирует форму кристалла до определенного размера. Сфера радиусом, меньшим некоторого r_КРИТ, устойчива, а при большем r_КРИТ неустойчива. При этом r_КРИТ примерно на порядок превышает критический радиус теории зародышеобразования.

Далее теоретически и практически исследуется устойчивость формы плоской поверхности раздела кристалл – расплав, перемещающейся в расплаве при направленной кристаллизации. При образовании изогнутого выступа на поверхности раздела равновесная температура плавления выступа, согласно уравнению Гиббса – Томсона, ниже, чем на плоской поверхности, и поэтому такой выступ «рассасывается» при выделении тепла, а поверхность стремится сохранить плоскую форму.

Однако если скорость поверхностных процессов кристаллизации не зависит от ориентации (поверхностная кинетика изотропна), а расплав (или раствор) перед плоским фронтом достаточно переохлажден, такой фронт неустойчив и приобретает ячеистую или дендритную структуру.

Ячеистые структуры образуются в результате концентрационного переохлаждения, вызываемого накоплением примесей у поверхности раздела. Когда тепловое и концентрационное переохлаждения у поверхности раздела становятся достаточно большими, ячеистая структура поверхности переходит в дендритную. Переход осуществляется в тот момент, когда от ячее начинают расти боковые ветви. На этой стадии верхушки дендритов выступают над поверхностью раздела приблизительно на 10^-2 см.

Далее рассматривается устойчивость плоского фронта при анизотропной поверхностной кинетике. Эффект одновременного действия диффузионной неоднородности и кристаллографической анизотропии на грани кристалла зависит от его размера r.

Напомним, что распределение концентрации вокруг грани делает пересыщение в центре грани минимальным, а у вершин и ребер – максимальным. В тоже время на границе кристалл – раствор должно выполняться условие равновесия:

.

Это равновесие осуществимо, если кинетический коэффициент кристаллизации β неодинаков (β зависит в основном от кристаллографической анизотропии). Расчет показал, что так как β минимально для плотноупакованных граней, то компенсация непостоянства концентрации (с – с₀) осуществляется за счет изгибания поверхности плотноупакованной грани. Вершины становятся ведущими источниками ступеней (рис. 3.4). И хотя пересыщение в центре грани меньше, но здесь выше плотность ступеней, больше величина β. (Изогнутая поверхность напоминает воронкообразное углубление со ступенчатыми склонами.)

Компенсация концентрации возможна: β(с – с₀) = const, пока кристалл мал: . Когда же размер кристалла превышает некоторую критическую величину , компенсация невозможна, гранная форма теряет устойчивость и изометричный рост сменяется скелетным (см. рис. 3.4), а затем каждая ветвь растет сама по себе.

При малых пересыщениях, когда действуют только дислокационные источники роста, расположенные, как правило, в центрах граней, получается антискелетная форма роста, лишенная угловых и реберных участков поверхности (рис. 3.5). По мере увеличивающегося пересыщения дислокационный механизм сменяется механизмом зародышей, которые в силу диффузионной неоднородности будут скорее образовываться на ребрах и вершинах. Эти гранные, реберные и вершинные источники при соответствующих условиях должны в конечном счете оказаться более мощными, и кристалл примет дендритную форму (рис. 3.6).

Скелетная, антискелетная и дендритная формы, т.е. формы, в которых отсутствуют дискретные элементы огранки (грани, ребра, вершины), часто называют недоразвитыми. Они очень распространены в природе, и среди синтетических кристаллов.

Давно известно, что литые слитки и быстро затвердевшие в условиях сильного переохлаждения металлы имеют дендритную структуру, т.е. состоят из первичных дендритных ветвей, обычно параллельных направлению роста, и вторичных, которые растут под определенными углами, зависящими от структуры кристалла, к первичным ветвям (см. рис. 3.6). Иглы дендрита разрастаются параллельно тем граням, над которыми они располагаются. Наиболее часто скорость двух соседних граней с общим ребром неодинакова, что приводит к искривлению пути перемещения ребра. Это можно наблюдать на морозных оконных узорах.

Дендритному росту кристалла способствуют анизотропия формы кристалла, низкая его теплопроводность, высокое значение скрытой теплоты кристаллизации, большая скорость отложения вещества, легкость самопроизвольного зарождения, вязкость и примеси.

Скорость роста дендрита определяется степенью переохлаждения у верхушки дендрита, но главным образом градиентом переохлаждения. Она максимальна для дендрита, ось которого ориентирована перпендикулярно плоскости холодильника (параллельно направлению теплового потока). Такой дендрит растет быстрее своих менее удачно ориентированных соседей, подавляя их рост. Это обстоятельство используется в ряде случаев для обеспечения преимущественной ориентации.

 

4) Переходные формы роста кристаллов от полиэдрической до дендритной

 

Как показано выше, по мере нарушения тепловой или концентрационной однородности расплава (раствора) полиэдрическая форма роста может смениться на дендритную и наоборот. Такие переходы осуществляются через ряд промежуточных форм роста кристалла, к числу которых следует отнести секториальное строение полиэдрической формы, скелетную и антискелетную формы роста.

Вероятно все реальные кристаллы полиэдрической формы характеризуются секториальным строением, которое определяется прежде всего индивидуальными поверхностными свойствами каждой из развивающийся граней, неодинаково взаимодействующих с питающей средой.

Если иметь в виду, что во многих случаях кристаллы растут путем тангенциального развития ступенек от вершин и ребер к середине граней, то не кажется удивительным скопление неоднородностей на центральных участках пирамид роста. Когда эти неоднородности или другие факторы становятся препятствием для полного образования граней, в центре которых возникают воронкообразные углубления, возникает скелетная форма роста. Те же причины могут привести к образованию дендритных форм роста кристаллов, развивающихся только на угловых участках поверхности кристалла. И все же многочисленные наблюдения указывают, что образование слоев может начинаться не только с углов или ребер, но и в различных местах на середине грани, которые в этих случаях получаются выпуклыми, образуя антискелетные формы.

Спирали, возникающие на винтовых дислокациях, нужно считать примером антискелетного роста кристаллов. Скелетные формы при своем дальнейшем развитии переходят в «стандартные» дендритные. Антискелетный рост (рис. 3.7) может сопровождаться образованием чешуйчатых и слоистых дендритов (рис. 3.8, 3.9).

Поскольку нет строгой границы между секториальным строением и таким, которое переходит в дендритное, нет и определенной границы степени переохлаждения (пересыщения), массового содержания примеси и скорости роста, которые определяли бы переход от кристаллов в виде полиэдров к дендритам.

Как в во многих других протекающих во времени процессах природы, в явлениях роста кристаллов конкурируют две до известной степени противоположные тенденции: стремление к минимуму свободной энергии и стремление к наибольшей быстроте завершения процесса. Кристалл может достичь минимума поверхностной энергии только в равновесных условиях, т.е. при бесконечно медленном росте, а наибольшей быстроты образования – при бесконечно развитой поверхности. В реальных условиях осуществляются компромиссные формы, приближающиеся к многогранным равновесным или к ветвистым неравновесным.

 

5) Нитевидные кристаллы.

 

Одна из форм роста кристаллов – нитевидная. Нитевидными (вискерами, усами) называют кристаллы с диаметром до 20 мкм, у которых отношение длины к диаметру не менее 10³.

Изучение свойств нитевидных кристаллов и их роста стало предметом многочисленных исследований. Свойства их оказались необычными: а) совершенное, почти бездефектное монокристаллическое строение; б) гладкая поверхность граней; в) прочность, близкая к рассчитанной теоретически на основе сил межатомного взаимодействия (превосходящая в десятки, а иногда и в сотни раз прочность массивных кристаллов тех же веществ); г) способность после деформации полностью восстанавливать свою форму и размеры при нагреве; д) малая скорость растворения, окисления и испарения; е) высокая электропроводность при низких температурах и др.

Нитевидные кристаллы выращивают из расплавов, растворов, при конденсации паров и из твердой фазы.

Механизм роста нитевидных кристаллов выяснен не достаточно. Сначала представления о росте нитевидных кристаллов основывались на идее Франка о росте кристаллов путем осаждения вещества около выхода винтовой дислокации на грань растущего кристалла. Однако скорость роста нитевидного кристалла почти в тысячу раз превышает рассчитанную на основе указанных предположений. Это расхождение было установлено Г. Сирсом, предположившим, что рост происходит также и за счет частиц, поступающих на боковую поверхность растущего уса и мигрирующих затем по поверхности к его концу, где они и встраиваются в структуру. Утолщение нитевидного кристалла происходит лишь от тех новых слоев, которые зарождаются у его основания.

Однако отсутствие винтовых дислокаций в нитевидных кристаллах свидетельствуют о несоответствии теории Сирса действительности.

VLS – механизм роста нитевидных кристаллов был обнаружен В. Вагнером и В. Эллисом в процессе наблюдений за ростом усов кремния, осаждаемого из паров галогенидов восстановлением водородом, с непременным участием определенных примесей. Идеализированная схема VLS – механизма приведена на рис. 3.10.

Рост уса происходит в две стадии: быстрое первоначальное удлинение (см. рис. 3.10, б) и последующее медленное утолщение за счет слоевого разрастания боковой поверхности. Слои зарождаются на поверхности подложки и постепенно выклиниваются.

Управление VLS – механизмом возможно при условии, если жидкий слой сохраняется устойчивым в процессе роста, т.е. не разбивается на капли. Эта оговорка налагает ограничение на максимальный диаметр кристалла, полученного таким путем. В свою очередь, устойчивость жидкой капли зависит от величины радиуса ее кривизны r в собственном паре и от степени пересыщения γ. Минимальный критический радиус при данной величине σ определяется уравнением: .

Для большинства материалов минимальный критический радиус r_мин ~ 10^-5 см при γ = 1,02. Для усов субмикронных размеров устойчивость жидкой капельки можно обеспечить соответствующим увеличением пересыщения.

Примесь, используемая в VLS – механизме, должна отвечать определенным требованиям:

1. Образовывать с кристаллизуемым веществом жидкий раствор при температуре кристаллизации. 2. Коэффициент распределения примеси при температуре кристаллизации должен быть меньше 1. В отсутствие притока примесей из газовой фазы коэффициент К определяет длину кристалла, выращенного по VLS – механизму. Для роста усов К = 10^-4 или меньше, для кристаллов больших сечений допустимы значения К = 0,1. 3. Примесь должна быть инертной к продуктам химической реакции. 4. Важную роль играют поверхностные энергии межфазовых границ: пар – кристалл, пар – жидкость, жидкость – кристалл; к росту усов ведет большой краевой угол. 5. Термин «примесь» используется в широком смысле. При выращивании кристаллов определенных соединений уже избыток одного из компонентов может играть роль растворообразующей примеси. В некоторых случаях хорошие результаты дает комбинация двух или более примесей.

 

6) Сферолиты и другие формы роста кристаллов

 

Своеобразные формы возникают в результате расщепления кристаллов в процессе роста, когда на низкоиндексных гранях кристалла образуются субиндивиды и последовательно отклоняют от исходного кристалл. Субиндивидами называются выступы (или углубления), покрытые теми же гранями, что и основной кристалл. Нередко это результат оседания малого кристаллика на основном, более часто субиндивиды возникают и растут на краях трещин формирующегося кристалла.

Расщепление кристаллов подробно изучено О. Лемманом. Ему благоприятствуют примеси к раствору или расплаву, быстрый рост, крупные размеры, значительные колебания температуры, механические повреждения кристалла и т.д. Расщеплению подвергаются в соответствующих условиях многие кристаллические вещества.

Расщепление начавшееся с образованием расщелин у двух противоположных концов кристалла, может привести к образованию сферолита с двулистником более или менее правильной формы в зависимости от толщины волокон расщепленного кристалла (рис. 3.11).

Другой тип сферолитов – сферокристаллы – составлен из молекулярных тонких волокон, радиально исходящих из одного центра; поверхность сферокристалла гладкая и часто строго сферична. При рассмотрении сферокристаллов в поляризованном свете при скрещенных николях виден черный крест, исчезающий при наблюдении в обыкновенном свете.

Образование сферокристаллов с молекулярно-тонкими волокнами можно также объяснить разветвление одного зародыша, однако это предположение не было развито и не получило подтверждения.

Возникновение сферолита тесно связано и с явлением ортотропизма и с принципом «выживания» зародышей. Так, третий тип сферолитов – обыкновенный сферолит – возникает в вязкой переохлажденной жидкости из сгруппировавшихся обломков кристаллов.

Обыкновенный сферолит состоит из отдельных удлиненных кристаллов или хорошо различимых монокристальных волокон, выходящих радиально от одного центра. По внешней форме этот кристаллический агрегат приближается к шару, но поверхность его неровна и покрыта множеством граней составляющих кристаллов. Некоторые авторы склонны считать сферокристаллы особым видом твердых тел, отличающихся как от кристаллов, так и от кристаллических агрегатов. На кристаллы они похожи тем, что образуются из одного зародыша, а на кристаллические агрегаты – своей неоднородной структурой.

Появление скрученных кристаллов можно объяснить, например, расщеплением или трещиноватостью, обусловленной гетерометрией. Так, если в призматическом кристалле пирамиды роста граней призмы в результате вхождения примесей имеют меньшие параметры решетки, они смогут разрывать и развертывать веером головки кристалла.

 

Лекция 2. Формы растворения

 

Растворение кристаллов подобно росту определяется адсорбционными и диффузионными процессами и зависит от ряда факторов, влияющих на эти процессы.

Формы растворения представляют собой интерес и как один из источников сведений об условиях образования кристаллов. При растворении особенно четко выявляются дефекты строения кристаллов.

Вывод возможных форм растворения до некоторой степени аналогичен выводу форм роста. Минимумы скоростей растворения, так же как и скоростей роста, связываются с направлениями, перпендикулярными к плоским сеткам с небольшими индексами. Минимуму скорости растворения соответствует вершина на форме растворения, в то время как минимуму скорости роста отвечает плоскость – грань кристалла. Иначе говоря, поскольку растворение начинается с вершин и ребер ограненного кристалла, то главные грани исходной формы кристалла при растворении выклиниваются вплоть до вершин, а на местах зон роста возникают ребра.

Задавая положение минимумов скоростей растворения относительно элементов симметрии, В. А. Мокиевский получил 47 выпуклых форм растворения (рис. 3.12, а), 47 вогнутых (рис. 3.12, б) кривогранных форм, а также 47 плоскогранных форм, совпадающих с известными простыми формами.

Кривогранные формы иногда обозначают кубоидом, додэкаэдроидом и подобными терминами, которые следует дополнять определением «выпуклый» или «вогнутый».

Сходство между ростом и растворением прежде всего выражается в том, что во внешней симметрии реального кристалла (растущего или растворяющегося) участвует симметрия окружающей среды, в которой растет или растворяется кристалл. Конечно, эта зависимость в случае растворения кристалла менее наглядна, чем в случае оста. Сходство между ростом и растворением проявляется, если ростовые формы выпуклым многогранников сравнить с формами отрицательных кристаллов. Примером последних могут служить фигуры травления в виде микроскопических многогранных углублений. Аналогию между ростом и растворением можно провести и дальше. При росте образуются скелетные формы, но их можно наблюдать и при растворении или плавлении кристаллов. Так, при взаимодействии солнечных лучей на кристаллы льда, в результате внутреннего местного оплавления образуются отрицательные кристаллы, так называемые «водяные цветы», повторяющие форму снежинок.

Весьма существенная и даже принципиальная разница между ростом и растворением выпуклых многогранников заключается в том, что при росте кристалла на нем остаются медленно растущие грани, а при растворении кристалл оказывается покрытым гранями, которые имеют наибольшие скорости растворения.

При растворении, особенно в начале его, на гранях кристалла образуются фигуры травления. Если при росте шаров, выточенных из кристалла, появляются грани с минимальными скоростями роста, гладкие и блестящие, то при растворении области с минимальными скоростями растворения остаются матовыми.

 

1) Факторы, влияющие на растворение кристаллов

 

На растворение кристаллов и на возникающую форму растворению их оказывают влияние не только такие основные факторы, как недосыщение и температура растворения, но и примеси, и форма растворяющегося кристалла.

Молекулярно-кинетические представления о механизме процесса растворения получили развитие в теоретических работах Д. Хирса и Г. Паунда. Согласно их теории, подтверждаемой экспериментом, выпуклые полиэдроиды образуются за счет ступеней растворения от ребер кристалла. Наряду с ребрами источниками ступеней растворения должны быть дефекты кристалла: винтовые и краевые дис