Обсуждение результатов

С ростом Т_подл в пленках образуется более мелкозернистая структура [4] и интенсифицируются диффузионные процессы. В результате, дефекты выходят из объема зерна на границы зерен. Как следствие, внутри зерна уменьшается доля дефектов, что способствует снижению величины микронапряжений. Уменьшение величины ОКР в пленках Co с ростом Т_подл связано с фрагментацией зерен за счет образования дислокационных стенок: беспорядочно расположенные дислокации с ростом температуры собираются, образуя стенку и создавая ячеистую структуру [18]. Уменьшение величины микронапряжений с ростом температуры испарителя объясняется степенью законченности фазовых превращений. При Т_исп =120 ⁰С в исследуемых пленках ещё не полностью произошли фазовые превращения: границы между кристаллическими решетками различных фаз – когерентные. Как следствие, наблюдаются высокие микронапряжения. С ростом температуры испарителя фазовые превращения протекают интенсивнее (они начинаются в газовой фазе), и в результате кристаллы α-Co и β-Co обособляются. Происходит срыв когерентности границ кристаллических решеток, что способствует релаксации микронапряжений. Стоит отметить, что потеря дифракционного отражения при Т_подл = 310 ⁰С сопровождается его появлением на дальних углах от плоскостей другой ориентации (но данный пик не изучается, в связи с тем, что его интенсивность гораздо ниже). Отсутствие пика при Т_подл = 420 ⁰С связано с уменьшением количества кобальта и образованием сетчатой структуры – возможно аморфной (слабо кристаллической). Повышенное содержание углерода в пленках Co при Т_подл = 420 ⁰С связано с тем, что при высоких температурах подложки в процессе CVD-осаждения образуются рыхлые покрытия, загрязненные продуктами объемного разложения металлсодержащих соединений – микроскопическими частицами металла с повышенным содержанием углерода [4].

Сужение интервала существования кристаллической структуры в пленках Co при увеличении Т_исп со 120 до 130 ⁰С, а также значительное уменьшение размера зерна при высокой Т_исп (155 ⁰С) объясняется тем, что рост Т_исп способствует увеличению скорости подачи паров в камеру осаждения [4]. Как следствие, возрастает скорость роста пленки, что приводит к уменьшению зерна [19] и увеличению количества дефектов [4]. Первоначальный рост зерна при увеличении Т_исп от 120 до 150 ⁰С связан с тем, что поменялся механизм роста пленок, и как следствие, вид внутренней структуры. При Т_исп = 120 ⁰С пленки Co характеризовались вертикальными столбчатыми образованиями, а при более высоких температурах испарителя – горизонтально-слоистыми (о чем свидетельствуют ступеньки на поверхности зерен). Стоит отметить, что средний размер зерен, отображенных на АСМ и РЭМ-изображениях, больше размера ОКР, так как размер ОКР приблизительно соответствует размеру субзерен.

Увеличение температуры подложки не только приводит к более интенсивному формированию ячеистой структуры в пленках Co, но и обусловливает снижение скорости их роста. По-видимому, с повышением T_подл процесс разложения предшественника начинается раньше, чем он достигает подложки. Как следствие, меньшее количество атомов Со осаждается на подложке, обусловливая существенное снижение толщины пленки и постепенной потере их сплошности (таблица 3). Рост температуры испарителя от 120 до 140⁰С способствует непрерывному увеличению толщины пленок Co вследствие повышения скорости осаждения. Однако при дальнейшем увеличении температуры испарителя возникают процессы десорбции атомов Co с подложки Si вследствие повышения их энергии. В результате толщина пленок начинает снижаться.

Сравнительно сниженные значения величин намагниченностей у пленок Co из первой партии объясняются их относительно малыми толщиной и размером зерна. Повышенное значение коэрцитивной силы у данных пленок Co, полученных при температуре подложки, равной 420 ⁰С, может быть связано с наличием несплошной структуры и с меньшим содержанием кобальта в данных пленках. Содержание кобальта также оказывает существенное влияние на величину удельного электрического сопротивления данных пленок: с ростом температуры подложки от 310 до 420 ⁰С уменьшается количество кобальта в пленках и, как следствие, возрастает удельное электрическое сопротивление.

Для пленок Co из второй партии величины магнитного момента и удельного электрического сопротивления хорошо взаимосвязаны с данными по элементному составу. Как известно, кобальт в отличие от неметаллических примесей (углерода, азота, кислорода) обладает магнитными свойствами и хорошей электропроводностью. Увеличение содержания Co от 84,8 до 93,5%, наблюдаемое в пленках Со, нанесенных при температуре испарителя T_исп = 130 ⁰C и температурах подложкиT_подл от 300 до 330 ⁰C (таблица 2), обусловливает рост их остаточной намагниченности и намагниченности насыщения, а также уменьшение удельного электрического сопротивления (таблица 4). Однако в пленках, нанесенных при T_подл=340 ⁰C, имеет место обратное уменьшение содержания Со (до 90,9%), что сопровождается снижением их магнитных свойств и увеличением удельного электрического сопротивления. При этом коэрцитивная сила данных пленок зависит от степени их упорядоченности (текстурированности). Как следует из таблицы 4, максимальной величиной H_c =8600 А/м характеризуются образцы, осажденные при T_исп= 130 °C и T_подл= 320 °C – именно эти образцы по данным рентгеноструктурного анализа имеют наиболее выраженную текстуру (максимальную высоту дифракционного пика).

Коэрцитивная сила пленок Co из третьей партии несущественно зависит от температуры испарителя и варьируется в пределах 6500-7500 А/м. Исключение составляет пленки Co, осажденные при температуре испарителя Т_исп = 155°С, у которых наблюдаются пониженные значение коэрцитивной силы (H_c = 1700 А/м). Причина существенного снижения H_c у данных пленок связана с уменьшением величины микронапряжений и снижением степени текстурированности.

Изменение магнитных и электрических характеристик пленок Co, главным образом, определяется изменением размера зерна данных пленок. Известно, что границы зерен, как и любые другие дефекты структуры (вакансии, атомы в междоузлии, дислокации, и др.) оказывают существенное влияние на величину удельного электрического сопротивления [20]. Чем меньше размер зерна, а, следовательно, больше протяженность границ зерен, тем больше величина ρ, что и наблюдается в наших экспериментах (Рисунок 23). Изменение структуры пленок также порождает изменение их магнитных свойств. Так, с ростом размера зерна уменьшается площадь межзёренных границ. В результате пленки Co легче перемагничиваются: магнитные домены вращаются и ориентируются по направлению внешнего магнитного поля, встречая на своем пути меньше препятствий. Как следствие, снижается коэрцитивная сила исследуемых металлических пленок. В свою очередь, с ростом размера зерна имеет место уменьшение доли дефектной структуры границ зерен, а, следовательно, увеличение магнитного момента пленок Co [21].

 

Заключение

В результате проведенных исследований установлено, что пленки Со, полученные методом химического осаждения из газовой фазы, содержат кристаллы α-Co и β-Co независимо от параметров осаждения. Показано, что варьирование температуры испарителя и температуры подложки в процессе CVD-осаждения позволяет в широких пределах изменять химический состав, структуру и толщину пленок Co.

Увеличение температуры подложки приводит снижению содержания кобальта, к уменьшению размеров областей когерентного рассеяния и величины микронапряжений, а также способствует уменьшению толщины и исчезновению зеренной структуры пленок. В свою очередь, увеличение температуры испарителя позволяет увеличить толщину пленок, но при этом снижается степень влияния температуры подложки на структурные параметры пленок Со, а также сужается диапазон температур, при которых в образцах формируется кристаллическая структура.

Изменение структуры и элементного состава, в свою очередь, способствуют изменению магнитных и электрических свойств пленок Co. С увеличением среднего размера зерна намагниченность пленок возрастает, а коэрцитивная сила и удельное электрическое сопротивление уменьшаются. С ростом содержания кобальта уменьшается электросопротивление, возрастают остаточная намагниченность и намагниченность насыщения пленок Со. Увеличение степени текстурированности пленок повышает их коэрцитивную силу.

Установлено, что пленки Co с высокими магнитными и электрическими характеристиками при хорошей адгезии получаются при температуре испарителя, равной 130 ⁰С, и при температуре подложки, равной 320-330 ⁰С.

Таким образом, выбор оптимального сочетания параметров осаждения позволяет получать металлические пленки кобальта с требуемыми магнитными и электрическими свойствами.

Список литературы

1. Chioncel M. F. Cobalt thin films deposited by photoassisted MOCVD exhibiting inverted magnetic hysteresis / P. W. Haycock // Chemical Vapor Deposition. - 2006. - № 12. - P. 670–678.

2. Chioncel M.F. Domain structures of MOCVD cobalt thin films / H. S. Nagaraja, F. Rossignol, P. W. Haycock // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - № 313. – P. 135–141.

3. Paranjape, M. A., Mane, A. U., Raychaudhuri, A. K. Metal–organic chemical vapour deposition of thin films of cobalt on different substrates: study of microstructure // Thin Solid Films. - 2002. - № 413. – P. 8-15.

4. Сыркин В. Г. CVD-метод: химическое парофазное осаждение. - М.: Наука, 2000. - 496 с.

5. Morozova, N. B.; Stabnikov, P. A.; Baidina I. A. Structure and thermal properties of volatile copper(II) complexes with β-diimine derivatives of acetylacetone and the structure of 2-(methylamino)-4-(methylimino)-pentene-2 crystals // Journal of Structural Chemistry. – 2007. - № 48. – P. 889-898.

6. Локтев Д. Методы и оборудование для нанесения износостойких покрытий / Е. Ямашкин // Наноиндустрия. – 2007. - №4. - С. 18-24.

7. Гельфонд Н. В. Физико-химические закономерности формирования наноструктурированных металлических и оксидных слоев в процессах химического осаждения из паров соединений металлов с органическими лигандами: диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. – Новосибирск, 2010. – 322 с.

8. Жигалов В. С. Нанокристаллические пленки кобальта, полученные в условиях сверхбыстрой конденсации / Г. И. Фролов, Л. И. Квеглис // ФТТ. – 1998. - №11. - С. 2074-2079.

9. Маклаков С. С. Микроволновые и структурные особенности тонких магнитных плёнок на основе Co и Fe₇₀Co₃₀, получаемых методом магнетронного распыления: автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук. – Москва, 2012. – 23 с.

10. В. Г. Казаков. Процессы перемагничивания и методы записи информации на магнитных пленках // Соросовский образовательный журнал. – 1997. – №11. – С. 99-106.

11. В. Г. Казаков. Тонкие магнитные пленки // Соросовский образовательный журнал. – 1997. – №1. – С. 107-114.

12. F.A. Harraz. Electrochemically deposited cobalt/platinum (Co/Pt) film into porous silicon: Structural investigation and magnetic properties / A.M. Salem, B.A. Mohamed, A. Kandil, I.A. Ibrahim // Applied Surface Science. – 2013. – № 264. – P. 391-398.

13. C.L. Shen. Thickness dependence of microstructures and magnetic properties for CoPt/Ag nanocomposite thin films / P.C. Kuo, Y.S. Li, G.P. Lin, S.L. Ou, K.T. Huang, S.C. Chen // Thin Solid Films. – 2010. – № 518. – P. 7356-7359.

14. M. Abes. Structural properties of CoPt films patterned using ion irradiation / J. Venuat, D. Muller, A. Carvalho, G. Schmerber, E. Beaurepaire, A. Dinia, V. Pierron-Bohnes // Catalysis Today. – 2006. – № 113. – P. 245-250.

15. Е.М. Артемьев. Перпендикулярная магнитная анизотропия в тонких пленках Co₅₀Pt₅₀, Co₅₀Pd₅₀ и Co₅₀Pt_50−xPd_x / М.Е. Артемьев // Физика твердого тела. – 2010. – № 11. – C. 2128-2130.

16. An-Cheng Sun. Evolution of structure and magnetic properties of sputter-deposited CoPt thin films on MgO(1 1 1) substrates: Formation of the L11 phase / Fu-Te Yuan, Jen-Hwa Hsu, H.Y. Lee // Scripta Materialia. – 2009. – № 61. – P. 713-716.

17. M. Maret. Perpendicular magnetic anisotropy in Co_xPt_1-x alloy films / M.C. Cadeville, W. Staiger, E. Beaurepaire, R. Poinsot, A. Herr // Thin Solid Films. – 1996. – № 275. – P. 224-227.

18. Гуляев А. П., Гуляев А. А. Металловедение: учебник для вузов. - М.: ИД Альянс, 2011. - 644 с.

19. Панин А. В. Тонкие пленки и многослойные материалы для электроники: Учебное пособие. – Томск: Изд. ТПУ, 2002. – 128 с.

20. Петрова Л. Г., Потапов М. А., Чудина О. В. Электротехнические материалы: Учебное пособие / МАДИ (ГТУ). – М., 2008. – 198 с.

21.. Gangopadhyay. S. Magnetic Properties of Ultrafine Co Particles / G.C. Hadjipanayis, C.M. Sorensen, K.J. Klabunde // IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS. -1992. - № 28. – P. 3174