Студопедия — ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВМС С РАСТВОРИТЕЛЕМ
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВМС С РАСТВОРИТЕЛЕМ






Взаимодействие высокомолекулярных веществ с растворителем характеризуется увеличением объема и веса полимера во времени. Этот процесс называют набуханием; мерой его служит сте­пень набухания α

,

где m0 и m — массы исходного и набухшего полимера. Набухание может быть ограниченным и неограниченным. В первом случае а достигает постоянной предельной величины (кривая I, рис. 10) (например, набухание желатины в воде при комнатной температуре), во вто­ром— значения m и а проходят через максимум, после которого полимер посте­пенно растворяется (например, желатины в горячей воде) (кривая II, рис. 10). В этом случае набухание является на­чальной стадией растворения. Причина набухания заключается в различии свойств двух компонентов — ВМС и НМС (низкомолекулярного соединения, т. е. растворителя). Сильное взаимодействие компонентов всегда при­водит к постепенному их смешению и размыванию границы раз­дела фаз. Скорость этого процесса определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Специфика набухания по­лимеров заключается в том, что взаимодействуют и смешиваются молекулы, различающиеся между собой на много порядков по своим размерам и подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, тогда как моле­кулы НМС быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем.

Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул в сетку полимера. Таким образом, процесс набухания представ­ляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим раз­личием в размерах молекул.

Способность к набуханию есть свойство полимера, определяе­мое его составом и строением, как и структурно-механические его свойства. Причиной, порождающей это свойство (иногда неудачно называемое набухаемостью), является не простое механическое вхождение НМС в пустоты или поры (которых в полимере, в сущ­ности, нет), а межмолекулярное взаимодействие, представляющее собой в большинстве случаев* сольватацию макромолекул. Дока­зательство коллоидно-химической (а не физической) природы этого процесса — выделение теплоты набухания и уменьшение об­щего объема системы (контракция), связанное с ориентацией НМС. Поэтому процесс набухания всегда специфичен. Полимер набухает не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, с которым он взаимодействует. Это взаимодействие связано, как мы видели, с полярностью. Поэтому полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например белки в воде, неполярные — в неполярных (каучук в бензоле).

Степень ограниченности процесса набухания и возможность са­мопроизвольного растворения определяются, как и в случае само­произвольного диспергирования, соотношением между энергией решетки в полимере и энергией сольватации, с учетом энтропийного эффекта.

Так, для линейных полимеров работа, которую надо затратить на разделение макромолекул, связанных вандерваальсовыми сила­ми, может оказаться меньшей, чем энергия сольватации, особенно при повышении Т. В этом случае набухание будет неограниченным и приведет к самопроизвольному растворению. Для разрыва хими­ческих связей энергии сольватации (с учетом энтропийного эф­фекта) обычно недостаточно; поэтому для пространственных поли­меров характерно ограниченное набухание; при этом α уменьшает­ся с ростом жесткости цепей. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный — ограниченно, сильно вулканизированный (эбонит) — не набухает вообще.

Введение полярных групп в полимер уменьшает α в неполярных жидкостях и во многих случаях увеличивает ее в полярных. При­мерами ограниченно набухающих в воде (и не набухающих в бен­золе) веществ является целлюлоза (пространственный полимер), неограниченно набухающих в горячей воде — крахмал (разветвлен­ный) и желатина (линейный).

Мерой набухания служит предельная степень набухания α, достигаемая при t→ ∞. В случае неограниченного набухания эту величину нельзя, очевидно, найти по пределу кривой II (рис. 123); в таких случаях применяют метод линеаризации и экстраполяции начальной ветви кривой к t = ∞.

Наблюдения за процессом набухания показали, что его, в боль­шинстве случаев, можно разделить на две стадии. Первая протекает с выделением теплоты набухания ΔН, сопровождается контракцией системы и характеризуется сравнительно небольшой величиной α. Эмпирическая зависимость ΔН от α имеет вид:

где а и b — константы.

Дифференциальная теплота q = dН/dm в процессе набухания уменьшается, поскольку вначале идет сольватация по наиболее ак­тивным участкам, а затем молярная энергия взаимодействия моле­кул растворителя с полимером постепенно уменьшается.

Для второй стадии характерно почти полное прекращение выде­ления теплоты (иногда даже q < 0) и роста контракции. Тем не менее, именно на этой стадии происходит обычно основное уве­личение объема и веса полимера. Очевидно, что процесс набухания во второй стадии определяется не энергетическими, а иными причи­нами. Для объяснения этой ста­дии необходимо в общих чертах рассмотреть термодинамическую трактовку процесса.

Известно, что фазовая диаграмма си­стемы ВМС—НМС совершенно аналогична диаграмме, характер­ной для двух частично смешиваю­щихся жидкостей. Эта идея общности позволила Каргину рассма­тривать процесс набухания как ограниченное или неограниченное взаимное растворение двух жидкостей: ВМС и НМС. Схема раз­личных стадий набухания, отвечающая этому представлению, по­казана на рис. 11.

Процесс набухания идет самопроизвольно. При Т = const и Р = const (обычные условия набухания): ΔG = ΔН — TΔS<0.

В первой стадии происходит специфическое взаимодействие (сольватация) НМС и ВМС; при этом выделяется теплота, т. е. ΔН< 0, a ΔS в этом процессе близко к нулю, или даже ΔS < 0 в тех случаях, когда сольватация приводит к увеличению жест­кости цепи. Однако | ΔН | > | TΔS | и ΔG < 0.

Во второй стадии теплота сольватации почти или совсем не вы­деляется (ΔН ≈ 0), но зато возрастает энтропия, поскольку раз­рыхление сетки и связанное с ним частичное освобождение макро­молекул увеличивает число конфигураций: TΔS > 0, ΔG ≈ -TΔS < 0. Росту S способствует происходящий иногда во второй стадии выход некоторого числа макромолекул в раствор НМС (рис. 11, IIб).

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтро­пийным эффектом. Его можно моделировать различными спосо­бами, например посредством осмотической ячейки — сетки полиме­ра, пропитанной раствором более растворимой фракции полимера (обладающей меньшим М). Вступающий в сетку растворитель (НМС) создает в ней осмотическое давление, равное, по при­ближенным оценкам, давлению набухания. Это давление, на­блюдаемое на опыте, достигает весьма больших величин (десят­ков атмосфер) и может стать причиной разрыва емкостей, запол­ненных набухающими материалами. Известны случаи, когда стальной корпус судна разрывался вследствие набухания ВМС, заполняющих трюм (горох, зерно и др.), при контакте с водой. Предлагались и другие модели, но наиболее общим объяснением механизма второй стадии является увеличение энтропии системы благодаря росту числа возможных конформаций.







Дата добавления: 2015-10-02; просмотров: 1705. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...

Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...

Композиция из абстрактных геометрических фигур Данная композиция состоит из линий, штриховки, абстрактных геометрических форм...

Важнейшие способы обработки и анализа рядов динамики Не во всех случаях эмпирические данные рядов динамики позволяют определить тенденцию изменения явления во времени...

Виды нарушений опорно-двигательного аппарата у детей В общеупотребительном значении нарушение опорно-двигательного аппарата (ОДА) идентифицируется с нарушениями двигательных функций и определенными органическими поражениями (дефектами)...

Особенности массовой коммуникации Развитие средств связи и информации привело к возникновению явления массовой коммуникации...

Тема: Изучение приспособленности организмов к среде обитания Цель:выяснить механизм образования приспособлений к среде обитания и их относительный характер, сделать вывод о том, что приспособленность – результат действия естественного отбора...

Характерные черты официально-делового стиля Наиболее характерными чертами официально-делового стиля являются: • лаконичность...

Этапы и алгоритм решения педагогической задачи Технология решения педагогической задачи, так же как и любая другая педагогическая технология должна соответствовать критериям концептуальности, системности, эффективности и воспроизводимости...

Понятие и структура педагогической техники Педагогическая техника представляет собой важнейший инструмент педагогической технологии, поскольку обеспечивает учителю и воспитателю возможность добиться гармонии между содержанием профессиональной деятельности и ее внешним проявлением...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.013 сек.) русская версия | украинская версия