МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС И ВЯЗКОСТЬ ВМС.

 

Один из важнейших параметров ВМС — молеку­лярный вес М, и все методы его определения основаны на исследо­вании свойств макромолекул в растворе.

Как уже отмечалось, реальные ВМС характеризуются некото­рым усредненным значением . При этом различные методы изме­рения дают разные числовые значения . Действительно, усреднение свойств различных частиц, составляющих сложную систему, можно провести по-разному, в зависимости от того, какому свойству при­дается наибольшее значение. Рассмотрим наиболее грубый, но зато наглядный пример. Пусть полимер содержит n_i = 100 малых макромолекул с молекулярным весом M_i = 1000 и одну большую с М_i= 100 000. Весовая доля каждой фракции p _i составляет, таким образом, 0,5. Каково среднее значение молекулярного веса, ? Если мы хотим отразить величиной среднеарифметический вес, приходящийся на одну частицу, то следует вычислить так назы­ваемый среднечисловой вес :

Расчет дает для значение 1980; оно близко к молекуляр­ному весу более низкомолекулярной фракции, так как число моле­кул в ней велико и крупная молекула влияния не оказывает, по­скольку она одна. Однако в этой молекуле сосредоточена половина всего веса и, если мы хотим отразить в среднем значении «удель­ный вес» каждой фракции, мы должны выразить в долях х_i, веса p _i данной фракции в общем весе. Такой молекулярный вес называется средневесов ы м (или средневзвешенным) :

В нашем примере = 50 500, т. е. он значительно смещен в сторону крупной фракции, по сравнению с M_N. Легко убедиться, что для всех неоднородных полимеров > и это неравенство возрастает с увеличением неоднородности, которую можно, таким образом, характеризовать посредством коэффициента поли­дисперсности:

Основными методами измерения являются методы осмометрии, диффузии, светорассеяния, ультрацентрифугирования и изме­рения вязкости. Осмотическое давление за­висит от числа макромолекул поэтому осмометрический метод дает среднечисловое значение . Осмотическое давление растворов низкомолекулярных веществ подчиняется закону Вант-Гоффа, который может быть записан в такой форме:

где с — массовая концентрация; Μ — масса 1 моля.

Для выражения осмотического давления растворов высокомо­лекулярных соединений в это уравнение вводится дополнительный член, учитывающий взаимодействие гибких макромолекул в растворе друг с другом и с растворителем:

где b — постоянная, зависящаяот природы растворителя и растворенного веще­ства.

Это уравнение можно написать и в такой форме, разделив правую и левую часть на с:

 

Графическая зависимость величины p/с от с имеет вид пря­мой, не проходящей через начало координат (рис. 12). Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен RT/M. Определив осмотическое давление раствора какого-либо высокомолекуляр­ного вещества при нескольких массовых концентрациях, строят графическую зависимость л/с от с и продолжив полученную пря­мую до пересечения с осью ординат, находят RT/M, а затем М. Определение молекулярной массы полимера по осмотическому давлению разбавленных растворов является одним из самых распространенных методов. Естественно, что определяемая моле­кулярная масса полимера будет средней величиной.

Интенсивность рассеяния света зависит от общего количества дисперсной фазы. Поэтому при­меняя метод светорассеяния, мы находим . Близкими к по­лучаются значения , найденные методами ультрацентрифугиро­вания и диффузии. Наиболее распространенным, благодаря своей про­стоте, является метод измерения вязко­сти, который вкратце рассмотрим.

Растворы ВМС обычно не подчи­няются закону Эйнштейна:

где с — весовая концентрация ВМС;

η_уд — удельная вязкость.

Многочисленные наблюдения показа ли, что η_уд увеличивается с ростом М при с = const. Смысл этой зависимости опре­деляется тем, что большие молекулы оказывают относительно большее сопротивление потоку. Штаудингер пришел к следующему выражению зависимости вязкости раствора от молекулярного веса полимера: η_уд = КМ с, где К — постоянная для всего полимергомологического ряда, опре­деляемая криоскопически в растворах низших его членов.

Это уравнение, по Штаудингеру, можно получить, считая, что гидродинамиче­ское сопротивление молекулы потоку пропорционально ее эффективному сече­нию — проекции сферы вращения молекулы на плоскость, перпендикулярную потоку. Для палочкообразной молекулы это сечение пропорционально квадрату ее длины, а следовательно, М². Общее сопротивление всех v молекул (в см³) пропорционально, таким образом, M² v или М с, поскольку v = с/М.

Дальнейшие исследования не подтвердили, однако, примени­мости выражения (η_уд = КМ с) для большинства изученных систем. Действительно, это уравнение описывает лишь предельный случай, выполняющийся как при отсутствии взаимодействия между макро­молекулами, так и при их предельном выпрямлении.

В отсутствие взаимодействия величина η_уд/ с, называемая п р и веденной вязкостью, не должна быть функцией с, согласно уравнениям Эйнштейна и Штаудингера (при М = const). Однако результаты вискозиметрических измерений показывают, что η_уд/ с возрастает (обычно почти линейно) с увеличением с (рис. 125). Поскольку рост этот обусловлен усилением взаимодействия между макромолекулами, целесообразно исключить его влияние путем экстраполяции η_уд/ с к значению с = 0. Полученная таким образом величина

не включающая взаимодействия между макромолекулами, назы­вается характеристической вязкостью и может быть введена в вместо переменной η_уд/ с: [η] = КМ.

Второе условие — полное выпрямление молекулы никогда прак­тически не реализуется. Макромолекулы всегда в той или иной степени свернуты в статистические клубки, обладающие меньшим гидродинамическим сопротивлением, чем растянутые молекулы. Статистический расчет для молекул, обладающих полной свободой вращения всех звеньев цепи, дает:

[η] = КМ^1/2

Взаимодействие с растворителем приводит к ограничению сво­боды вращения звеньев (увеличению жесткости цепи). Это ограни­чение учитывается параметром , где — средний квад­рат расстояния между концами цепи при взаимодействии, а — в отсутствие взаимодействия с растворителем. Теория, развитая Флори и Фоксом, показывает, что учет взаимодействия с раствори­телем приводит к следующему выражению:

[η] = КМ^1/2 а ³

Для «плохих» (слабо взаимодействующих с ВМС) растворите­лей а ≈ 1 и ([η] = КМ^1/2 а ³) переходит в ([η] = КМ^1/2). Для «хороших» а пропорциональна ^0,1, а следовательно, [η] = КМ^0,8. В общем случае [η] = КМ^α,

где α — постоянная для полимергомологического ряда величина, значения которой лежат обычно в пределах 0,55—0,85.

Величину [η] находят на основании измерений относительной вязкости растворов, из которой вычисляют η _уд, η_уд/ с и далее, [η] путем графической экстраполяции кривой η_уд/ с к с = 0. Для на­хождения К и α проводят совместное определение [η] и М (напри­мер, осмометрически) для нескольких низших членов полимерго­мологического ряда. Эти значения наносят на график в координа­тах lg[η]— lgМ и по тангенсу угла наклона (равному α) и отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат (равному lgК), находят обе константы. Полученные таким образом значения К и α для раз­личных систем приводятся в виде таблиц в справочниках и моно­графиях. Некоторые примеры представлены в табл. 13.

Пользуясь этими таблицами, можно найти М по уравнению ([η] = КМ^α) и судить о его изменениях в процессах полимеризации, расщепления ВМС и т. д. Для этого нужно лишь измерить η (или η / η₀), определить [η] способом, указанным выше (через η _уд/ с), и вычислить М по ([η] = КМ^α). Этот метод дает средневязкостнуго ве­личину _η, близкую к _ω

где α — показатель степени в (XVII. 9). При α ≈ 1 _η ≈ _ω.

Мы рассмотрели наиболее общие свойства ВМС и их растворов без учета электрических зарядов. Между тем, многие набухшие и растворенные полимеры диссоциированы на ионы и представляют собой, таким образом, полиэлектролиты, относящиеся к классу коллоидных электролитов. Наличие заряда, α сле­довательно, и электрической компоненты свободной энергии, су­щественно изменяет термодинамические, кинетические и другие свойства и создает ряд особенностей поведения заряженных си­стем. Эти особенности очень важны не только для практики, но и для прогресса науки, главным образом в одном из важнейших ее направлений — в коллоидно-химической биологии. Перейдем к рас­смотрению свойств коллоидных электролитов.

Таблица 13

Значения констант К и а полученные при 25° С
Полимер	Растворитель	К∙104	α	Область значений М∙105, для которых применимо уравнение ([η] = КМα)
Целлюлоза	Meдно-аммиачный раствор	0,85	0,81	—
Ацетат целлюлозы	Ацетон	1,49	0,82	0,3-3,9
Полистирол	Бензол Толуол	3,7 1,28	0,62 0,70	— 5,5-20
Поливиниловый спирт	Вода	5,9	0,67	0,44—1,1
Каучук натуральный	Толуол	5,02	0,67	—
Найлон	Муравьиная ки- слота		0,72	0,05-0,25
Полибутадиен	Толуол	2,6	0,64

 

Тесты

1.Какие соединения называются высокомолекулярными?

а) вещества имеющие молекулярную массу от 10000 до нескольких миллионов а.е.м.;

б) вещества имеющие молекулярную массу от нескольких десятков до нескольких сотен а.е.м.;

в) только вещества имеющие молекулярную массу больше 100 миллионов а.е.м.;

г) все выше перечисленные категории.

2.Как можно классифицировать ВМС?

а) только по происхождению;

б) только по строению полимерной цепи;

в) только по способности к электролитической диссоциации;

г) по всем выше перечисленным признакам.

3.Чем определяется особенности строения полимеров?

а) существованием двух типов связей;

б) гибкостью цепей;

в) природой растворителя;

г) внешними условиями.

4.Что такое конформация полимеров?

а) различные формы макромолекул, получающиеся под действием теплового движения и не сопровождающиеся разрывом химических связей;

б) различные формы макромолекул, получающиеся под действием теплового движения и сопровождающиеся разрывом химических связей;

в) только линейная форма макромолекул;

г) только разветвленная форма макромолекул.

5.Чем вызвана гибкость и жесткость полимерных цепей?

а) обусловлена внутренним вращением звеньев;

б) межмолекулярными связями;

в) реакционной способностью полимерного звена;

г) молекулярной массы полимера.

6.Сколько уровней, структурной организации белков выделяют?

а) 4;

б) 3;

в) 6;

г) 8.

7.Что такое денатурация белков?

а) нарушение конформации полипептидных цепей; вторичной и третичной структуры с разрывом пептидных связей;

б) нарушение конформации полипептидных цепей; вторичной и третичной структуры без разрыва пептидных связей;

в) только нарушение регулярных вторичных структур.

8.В чем состоят сходство и различие между растворами низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений?

а) раздроблены до коллоидных частиц;

б) имеют молекулярную степень раздробленности;

в) гетерогенны;

г) гомогенны.

9.По каким признакам растворы ВМС относятся к коллоидным системам?

а) растворы ВМС способны рассеивать свет;

б) в растворах, молекулы ВМС совершают броуновское движение;

в) по увеличенной вязкости растворов ВМС;

г) по неоднородности растворов ВМС.

10.Почему растворы высокомолекулярных соединений являются термодинамически устойчивыми?

а) при растворении ∆G < 0;

б) при растворении ∆G > 0;

в) при растворении ∆G = 0;

г) при растворении ∆G = 0,125 кДж/моль

11. В чем состоит сходство между растворами высокомолекулярных соединений и коллоидными растворами?

а) растворы ВМС, как и коллоидные растворы только пропускают свет;

б) растворы ВМС, как и коллоидные растворы, могут рассеивать свет;

в) растворы ВМС, как и коллоидные растворы единственно отражают свет;

г) растворы ВМС, как и коллоидные растворы исключительно поглощают свет.

12.В чем особенность выражения молекулярной массы полидсперсных полимеров?

а) это абсолютное значение;

б) характеризует среднее значение молекулярной массы ВМС;

в) зависит от химического строения;

г) зависит от конформации макромолекулы полмера.

13.Методом измерения осмотического давления растворов ВМС можно опрелелить:

а) средневязкостную молекулярную массу;

б) среднечиленную молекулярную массу;

в) средневесовую молекулярную массу;

г) любую молекулярную массу.

14.Методом измерения интенсивности рассеяния света растворов ВМС можно опрелелить:

а) среднечиленную молекулярную массу;

б) любую молекулярную массу;

в) средневязкостную молекулярную массу;

г) средневесовую молекулярную массу.

15.Зависимость вязкости суспензии сферических частиц от концентрации подчиняется:

а) закону Гука;

б) правилу Марковникова;

в) закону Эйнштейна;

г) эмпирическому уравнению Макра-Хаувинка.

16. Зависимость характеристической вязкости растворов полимеров подчиняется:

а) закону Гука;

б) закону Эйнштейна;

в) эмпирическому уравнению Макра-Хаувинка.

г) правилу Марковникова.

17.Какую молекулярную массу полимера определяют методом вискозиметрии:

а) среднечиленную молекулярную массу;

б) любую молекулярную массу;

в) средневязкостную молекулярную массу;

г) средневесовую молекулярную массу.

18.Какой процесс называется набуханием?

а)увеличение объёма и массы полимера во времени при контакте с растворителем;

б)увеличение объёма и массы растворителя во времени при контакте с полимером;

в) увеличение объёма полимера, без изменения его массы;

г) увеличение массы полимера без изменения его объёма.

19. Что является количественной мерой процесса набухания?

а) степень набухания;

б) масса сухого полимера;

в) объём сухого полимера;

г) объём растворителя.

20.В чем состоят особенности ограниченного набухания?

а) степень набухания достигает предельного значения, а затем не изменяется;

б) степень набухания достигает предельного значения, а затем уменьшается

в) степень набухания растет неограниченно;

г) степень набухания равна нулю.

21.Как изменяется энтальпия при набухании?

а) в первой стадии ∆Н≈0, а во второй стадии ∆Н>0;

б) в первой стадии ∆Н<0, а во второй стадии ∆Н≈0;

в) в первой стадии ∆Н>0, а во второй стадии ∆Н<0;

г) в первой стадии ∆Н<0, а во второй стадии ∆Н>0.

22. Как изменяется энтропия при набухании?

а) в первой стадии ∆S>0, а во второй стадии ∆S=0;;

б) в первой стадии ∆S≤0, а во второй стадии ∆S=0;

в) в первой стадии ∆S≤0, а во второй стадии ∆S>0;

г) в первой стадии ∆ S >0, а во второй стадии ∆ S <0.

23.Что называется контракцией?

а) постоянство суммарного объёма растворителя и полимера до набухания и после набухания;

б) суммарный объём полимера и растворителя поглощенного полимером до набухания больше, чем объём набухшего полимера;

в) суммарный объём полимера и растворителя поглощенного полимером до набухания меньше, чем объём набухшего полимера;

г) избирательное поглощение растворителя полимером.

25.Что называется синерезисом?

а) выделение жидкости из студня;

б) выделение жидкости из растворов;

в) только выделение воды из студня.

26.Какие высокомолекулярные соединения называются полиэлектролитами?

а) полимеры, макромолекулы которых не содержат ионогенные группы;

б) полимеры, макромолекулы которых содержат ионогенные группы;

в) только полимеры, макромолекулы которых содержат анионактивные группы;

г) полимеры, макромолекулы которых содержат катионактивные группы.

27.На какие группы делятся полиэлектролиты?

а) только полиоснования и поликислоты;

б) поликислоты, полиоснования и полиамфолиты;

в) только полиамфолиты;

г) только поликислоты и полиамфолиты.

28.Каково строение молекулы белка?

а) молекулы белков построены, в основном, из остатков различных аминокислот;

б) молекулы белков построены из остатков угольной кислоты;

в) молекулы белков построены из остатков фосфорной кислоты;

г) молекулы белков построены различных оксикислот.

29.Как диссоциирует молекула белка в кислой среде?

а) H₃N-R-COOH + Н₂О ⇄ H₃N⁺-R-COOH + OH^-;

б) H₃N-R-COOH + Н⁺ ⇄ H₃N⁺-R-COOH;

в) H₃N-R-COOH + НО^- ⇄ H₂N-R-COO^- + НOH;

г) H₃N-R-COOH + Н⁺ ⇄ H₂N-R-COO^- + H₂О

30.Что называется изоэлектрической точкой белка?

а) значение рН, при котором наблюдается избыток отрицательных зарядов;

б) значение рН, при котором нет избытка отрицательных или положительных зарядов;

в) значение рН, при котором есть избыток положительных зарядов;