Поверхностные явления и адсорбция. Для характеристики раздробленности дисперсных систем используют следующие величины:

 

Для характеристики раздробленности дисперсных систем используют следующие величины:

а – определяющий (минимальный) линейный размер элементов дисперсной фазы (диаметр нити, диаметр сферы, толщина пленки, ребро куба);

дисперсность ;

удельная поверхность – отношение площади поверхности дисперсной фазы к ее объему, либо ее массе:

; (2.6.1)

; (2.6.2)

Аналогичные формулы используются и при нахождении удельной поверхности одной усредненной частицы:

; (2.6.3)

Чем больше степень измельчения, тем меньше размер частиц, больше дисперсность и удельная поверхность.

Атомы или молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, энергетически отличаются от тех, которые находятся в объеме фазы, они обладают некоторой избыточной энергией. Если рассматриваются изобарно-изотермические условия, то поверхность раздела фаз характеризуется избыточной свободной энергией Гиббса или просто поверхностной энергией.

Поверхность раздела фаз также характеризуется удельной поверхностной энергией

(2.6.4)

и поверхностным натяжением s. Существует энергетическая и силовая трактовка этой величины. С энергетических позиций это работа, затрачиваемая в изобарно-изотермических условиях на обратимое образование 1м² поверхности раздела фаз, то есть поверхностное натяжение равно изменению энергии Гиббса в этом процессе:

; (2.6.5)

Процессы, протекающие на границе раздела фаз, называются поверхностными явлениями. К ним можно отнести смачивание, адгезию, капиллярные явления, адсорбцию и другие.

Смачивание – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым телом или с другой жидкостью при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одной из которых является воздух.

Рассмотрим смачивание жидкостью поверхности твердого тела. В этом случае можно наблюдать три процесса:

- нанесенная капля растекается (процесс растекания);

- нанесенная жидкость остается в виде прилипшей капли (смачивание);

- нанесенная жидкость стягивается, образуя шар (несмачивание).

Количественной характеристикой степени смачивания поверхности является краевой угол смачивания.

Краевой угол θ; определяется как угол между касательной, проведенной к поверхности смачивающей жидкости, и смачиваемой поверхностью твердого тела, причем угол всегда отсчитывается в сторону жидкой фазы. Касательную проводят через точку соприкосновения трех фаз. На рисунке 2.6.1 показано построение краевого угла смачивания.

Равновесное значение краевого угла можно выразить через поверхностное натяжение по формуле Юнга:

(2.6.6)

Жидкость не смачивает поверхность, если θ>90^о. В этом случае поверхность является лиофобной (гидрофобной в случае воды). Если жидкость смачивает поверхность, то θ<90^о. Такая поверхность является лиофильной (гидрофильной в случае воды).

 

Воздух

 

а

 

 

Рисунок 2.6.1 – Краевой угол при: а – смачивании; б – несмачивании.

 

Адгезия (прилипание) – это взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных фаз разной природы за счет различных физических или химических межмолекулярных сил.

Работа адгезии может быть выражена через поверхностное натяжение взаимодействующих фаз и межфазное натяжение (уравнение Дюпре):

(2.6.7)

Подставляя в уравнение Дюпре формулу Юнга, получаем уравнение
Юнга-Дюпре:

(2.6.8)

Если происходит искривление поверхности, то свойства поверхостного слоя изменяются. Это приводит к возникновению избыточного поверхностного давления (капиллярного давления). Сила капиллярного давления направлена к центру кривизны поверхности. Поэтому, если жидкость смачивает стенки капилляра (вогнутый мениск), она будет подниматься по капилляру вверх. Если капилляр поместить в несмачивающую его стенки жидкость (выпуклый мениск), то произойдет опускание уровня жидкости в капилляре ниже уровня жидкости в сосуде.

Если упрощенно считать, что мениск представляет собой полусферу (так бывает при полном смачивании или полном несмачивании), то рассчитать высоту поднятия (или опускания) h жидкости в капилляре можно по упрощенной формуле:

, (2.6.9)

где s – поверхностное натяжение;

r – радиус капилляра;

g – ускорение свободного падения;

ρ – плотность жидкости.

Существуют такие вещества, при добавлении которых в раствор, существенно снижается поверхностное натяжение растворителя. Такие добавки называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). По отношению к воде – это органические кислоты, спирты, амины, белки, мыла и другие дифильные вещества, молекулы которых состоят из полярной гидрофильной части и гидрофобного углеводородного радикала.

Если в качестве ПАВ используются водные растворы высших карбоновых кислот, то зависимость поверхностного натяжения от молярной концентрации раствора выражается эмпирическим уравнением Шишковского (хотя это уравнение можно вывести и теоретически на основании изотерм адсорбции Гиббса и Ленгмюра):

, (2.6.10)

где s₀ – поверхностное натяжение чистого растворителя;

а – эмпирическая константа, одинаковая для всех членов гомологического ряда (приблизительно 0,2 при 20⁰С);

b – константа, зависящая от поверхностной активности вещества, она из меняется в гомологическом ряду в соответствии с правилом Дюкло-Траубе: увеличивается в 3 – 3,5 раза для каждого последующего члена ряда.

Поверхностная активность вещества определяется производной поверхностного натяжения по концентрации, взятой с отрицательным знаком:

Поверхностная активность вещества может быть определена графическим дифференцированием, если имеется экспериментальная зависимость поверхностного натяжения от концентрации. Для этого строится график в координатах s - С и для линейного участка определяется тангенс угла наклона к оси абсцисс. Из геометрического смысла производной он равен .

Адсорбция – это самопроизвольное изменение концентрации в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме фазы. Чаще всего приходится иметь дело с положительной адсорбцией, приводящей к увеличению концентрации вещества в поверхностном слое (например, адсорбция растворенных веществ и газов на твердых телах, адсорбция ПАВ из раствора). Но есть также случаи отрицательной адсорбции – уменьшение концентрации поверхностно-инактивных веществ (ПИВ) в поверхностном слое.

Количественно адсорбция Г может быть выражена величиной количества вещества адсорбата (в моль или кмоль), приходящейся на 1м² поверхности адсорбента. Если величину площади поверхности определить не удается, то количество адсорбата относят к массе адсорбента.

Зависимость адсорбции от концентрации или парциального давления адсорбата при постоянной температуре выражается уравнениями, названными изотермами адсорбции.

Уравнение изотермы адсорбции Гиббса устанавливает соотношение между величиной адсорбции Г, выраженной в кмоль/м², концентрацией раствора С (кмоль / м³) и поверхностной активностью :

, (2.6.11)

где R – универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура, К.

Уравнение изотермы монослойной адсорбции Ленгмюра:

, (2.6.12)

где – максимальная (предельная) адсорбция, кмоль / м³;

α – константа адсорбционного равновесия.

Если адсорбция происходит из газовой фазы, то концентрация в уравнении Ленгмюра заменяется на равновесное парциальное давление газа.

Продифференцировав уравнение Шишковского, получам:

. (2.6.13)

Если это выражение подставить в уравнение Гиббса и сравнить полученный результат с уравнением Ленгмюра, то окажется, что константа α в уравнении Ленгмюра и константа b в уравнении Шишковского совпадают, а величина предельной адсорбции .

Общий вид изотермы адсорбции Ленгмюра представлен на рисунке 2.6.2

 

Г Г

 

Г_∞

 

 

 

С С

 

а) б)

 

Рисунок 2.6.2 – Общий вид изотерм адсорбции: а) изотерма Ленгмюра;

б) изотерма Фрейндлиха

 

Уравнение изотермы Фрейндлиха (2.6.14) было предложено задолго до работ Ленгмюра. Это уравнение носит эмпирический характер.

, (2.6.14)

где k – эмпирическая константа, зависящая от природы адсорбента, изменяется в широких пределах;

n – эмпирическая константа, зависящая от температуры и природы адсорбата, принимает значения от 1 до 10

Общий вид изотермы Фрейндлиха представлен на рисунке 2.6.2. Изотерма Фрейндлиха отличается от изотермы Ленгмюра отсутствием области насыщения.

Уравнение Фрейндлиха хорошо согласуется с экспериментальными данными только в области средних концентраций адсорбата. Оно становится неприменимым в тех случаях, когда уже при небольших концентрациях наблюдается предел адсорбции.

Константы в уравнениях Лэнгмюра и Фрейндлиха можно определить графическим методом.

Для нахождения констант Г_∞ и α; уравнение Ленгмюра приводят к линейному виду (у=кх+в). Для этого левую и правую части уравнения (2.6.12) возводят в степень -1 и приводят к виду (2.6.15).

(2.6.15)

В координатах график этого уравнения представляет собой прямую линию. Обратимся к рисунку 2.6.3. На основании свойств линейной функции у=кх+в тангенс угла наклона β прямой к оси абсцисс равен угловому коэффициенту к, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен в.

В уравнении (2.6.15) угловому коэффициенту соответствует , а параметру в соответствует .

 

 

 

у

β

в х

 

Рисунок 2.6.3 – Зависимость от

 

В соответствии с рисунком 2.6.3,

;

 

в

Для того чтобы определить константы k и n в уравнении Фрейндлиха, формулу (2.6.14) логарифмируют и приводят к виду (2.6.16)

 

(2.6.16)

Построив график зависимости , получим прямую линию, как показано на рисунке (2.6.4).

 

 

 

 

у

β

в х

 

Рисунок 2.6.4 – Зависимость от

 

В соответствии с рисунком 2.6.4,

;

 

в