Глава 2.Распространенность марганца в природе

2.1Космическая распространенность. Содержание в метеоритах.

В земных условиях в верхней коре Mn оксифилен, в глубинных – литосидерофилен, в метеоритах – в основном литофилен: среднее значение для каменных метеоритов 0,16%;

Распределение Mn по типам метеоритов (г/т): углистые хондриты CI 1900,CII 1630,CIII 1490, обыкновенные хондриты Н 2260, L 2460, LL 2560, энстатитовые хондриты Е 4 3200, Е 5,6 1800, аходриты уреилиты 2890, говардиты, эвкриты 3900, наклиты 697, обриты 465,; железные метеориты 0,05, железо-каменные 1200. Для лунных пород среднее содержание MnО в реголитах и базальтах 0,2 %.

Распределение Mn в различных зонах Земли меняется: в нижней коре (0,17), чем в

верхней (0,06), базальтовый слой 0,1, гранитный 0,07; в океанической (0,18), выше по сравнению с континентальной (0,10), в верхней архейской больше(0,14), чем в верхней современной (0,06). С учетом оценок различных исследований, кларк Mn в общей земной коре 0,09 ±0,06%.В природных процессах Mn обычно сопутствует Fe, не проявляя большой индивидуальности в эндогенных системах, не обретая её в экзогенных.[11]

2.2 Содержание марганца в литосфере

Минералы

Минералогия Мn весьма многообразна. Обнаружено 301 его мине­ральный вид почти всех классов и типов: силикаты, 47 фосфатов, 32 оксида, 27 гидроксидов, 29 арсенатов и т.д. Особенно широко распространены и представляют наибольшую промышленную ценность оксиды и гидроксиды Мn, спецификой которых является тонкодисперсный или коллоидный характер и смешанные скрытокристаллические срастания. С этим связана слабая изученность геохимии отдельных рудообразующих минералов Мn. Среди оксидов и гидрок­сидов выделяется несколько минеральных групп.

1. Минералы группы пиролюзита (МnО₂ - 63,2 % Мn), псиломелана
(смесь оксидов Мn²⁺, Мn⁴⁺ и др. непостоянного состава), наиболее
часто встречающиеся в рудах. Среди них тодорокит, асболан, бернессит, бузерит, пиролюзит, псиломелан и манганит МnО(ОН), основные минералы осадочных и вулканогенно-осадочных и др. типов месторождений Мn. В этой группе несколько свинецсодержащих минералов (коронадит, цезаролит PbH₂Mn₃0₈, квенсилит РbМn³⁺О₂(ОН), серебросодержащий (аргентомелан), литийсодержащий (литиофонит).

2. Минералы группы брауниха - гаусманита Mn²⁺Mn³⁺S'i0i₂ -
Мп, Мп₂⁺О4, встречающиеся в осадочно-гидротерадальных и мета-
морфазованных рудах, с цинкосодержащими и медной (крендерит
СuМnО₂) разновидностями.

3.Минералы группы манганита-биксбиита,
куда также отнесен таллийсодержащий авиценнит.

4.Силикаты группы родонита (Мп²⁺...)SiO₃ и др.

6.Сульфаты группы мелантерита-маллардита MnSO₄ • 7Н₂О.

7.Карбонаты группы сидерита-кальцита-родохрозита МnСО₃.

8.Сульфиды группы гауерита-алабандина (MnS₂ - MnS).

В решетках силикатов Мn²⁺ изоморфен с Fe²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Zn^a+, Ni²⁺, Co²⁺ и др. (то же для карбонатов, гидроксидов и др.). Для граната установлено, что в более высокотемпературных условиях, гранулитовая фация, он заменяет Mg, в амфиболитовой - Са, а в более низкотем­пературной (эпидотамфиболовой) – Мn⁴⁺, изоморфен с Fe³⁺, Сг³⁺, Tl³⁺, As³⁺ и др. В главных породообразующих силикатах среднее содержание Мn в 2-3 раза выше кларка, содержание Мn в оливине 0,32 %, в амфиболах 0,31, в пироксенах 0,4 % (достигает иногда целых процентов). В минералах карбонатитовых массивов Якутии (% МnО): оливин 0,3-0,6, магнетит 0,2-0,8, пироксены 0,1-0,4, слюды 0,01-0,1. Для всех породообразующих минералов наиболее высокие сред­ние показатели содержания Мn харатерны для щелочных пород, а также малоглубинных и низкотемпературных фаций; типичен для магнетита и др. мине­ралов.[11]

 

 

2.3 Месторождения марганца.

Среди металлов Мn не так давно вышел на третье место по потре­блению, вслед за Fe и А1. Ресурсы его в мире значительны, но распре­делены неравномерно. За рубежом общие его запасы в материковых месторождениях оцениваются в 15,6 млрд т, а с прогнозными ресур­сами - в 19 млрд т и, по-видимому, гораздо больше его в Fe-Mn кон­крециях и корках Мирового океана (> 1 трлн т). Отмечается, с одной стороны, некоторое сходство минерального состава разных типов Мn месторождений [, а с другой - большие различия по обогатимости: карбонатные - упорные, оксидные - легко-обогатимые. Эксплуатируемые руды в основном резко отличаются от мировых низким качеством (в карбонатных 65 % Мn) и требуют обогащения.

По происхождению месторождения делятся на терригенно-осадочные (Североуральская провинция), вулканогенно-осадочные (Усинское, Кемеровская обл., южноуральские), метаморфогенные (мелкие оксидные гипергенные - Порожинское, Красноярский край; мелкие, но богатые, - Аккермановское, Южный Урал, и др.). Наибольший интерес представляют легкообогатимые оксидные руды (запасы 6,9, ресурсы 225 млн т), которые требуют скорейшей доразведки и исполь­зования.

Промышленные рудные концентрации Мn относятся к сидеролита-фильной группе месторождений и имеют осадочный и осадочно-гидро-термальный (гораздо реже собственно гидротермальный) генезис с участием процессов выветривания и метаморфизма. Отличие Мn от остальных - отсутствие существенных его месторождений магматического происхождения и наибольшая роль сингенетических полиформационных месторождений на литогенетической основе, а также существенное значение гипергенеза в повыше­нии качества руд. Руды эксплуатируемых месторождений содержат от 10 до 50 % Мn.

2.4 Содержание марганца в биосфере.

Почвы. Марганец является одним из наиболее распростра­ненных микроэлементов в литосфере. Его содержание в горных породах изменяется в пределах 350—2000 мг/кг. Наиболее высокие концентрации марганца обычно характерны для основных пород.

Марганец образует ряд минералов, в которых он обычно присутствует в виде ионов Мn²⁺, Мn³⁺ или Мn⁴⁺, однако наи­более распространенным в породообразующих силикатных ми­нералах является его окислительное состояние +2. Катион Мn²⁺ обладает способностью замещать двухвалентные катионы неко­торых элементов (Fe²⁺, Mg²⁺) в силикатах и оксидах.

При выветривании в атмосферных условиях соединения мар­ганца окисляются, а образующиеся при этом оксиды вновь осаждаются и концентрируются в виде вторичных минералов. Поведение марганца в поверхностных отложениях исключитель­но сложное и зависит от различных факторов, из которых наи­большее значение имеют рН и Eh среды.

Сложное минералогическое и химическое поведение марганца приводит к образованию большого числа его оксидов и гидроксидов, которые дают непрерывные серии соединений со стабиль­ным и метастабильным расположением атомов. Физические свойства оксидов и гидроксидов Мn, такие, как малые размеры кристаллов и, следовательно, большая площадь поверхности, имеют важное геохимическое значение. По-видимому, этим и объясняется высокая степень ассоциации с марганцевыми кон­крециями некоторых тяжелых металлов, в частности Со, Ni, Си, Zn и Мо.

В настоящее время достигнут большой прогресс в изучении геохимическихособенностей растворения и осаждения марганца как в почвах, так и в донных отложениях. Детальные исследо­вания поведения Мn в почвах были выполнены рядом авторов.

Маккензи обобщил имеющиеся данные по геохи­мии марганца в почвах. В частности, он отметил, что Мп рас­пространен в почвах в виде оксидов и гидроксидов, осажденных как на почвенных частицах, так и в виде конкреций различного диаметра. Конкреции часто имеют концентрическое строение, что позволяет предположить сезонность в их образовании. Мар­ганцевые конкреции способны концентрировать железо и неко­торые другие микроэлементы почв.

В почвеном растворе марганец образует ряд простых и комплексных ионов, а также несколько оксидов различного со­став. Оксиды Мn являются наиболее аморфными соединениями, однако в некоторых почвах идентифицированы их кристаллические разновидности. Как отметил Норриш,в кислых и нейтральных почвах наиболее вероятен литиофорит (Al, Li)MnO₂(OH)₂, а в щелочных— бёрнессит. Однако в почвен­ных горизонтах обнаружены и другие кристаллические формы оксидов марганца. Наиболее устойчивыми из них являются пи­ролюзит fl-MnO₂, манганит f-MnOOH и гаусманит Мn₃О₄. По данным Маккензи, наиболее распространенными кристал­лическими формами являются бёрнессит, литиофорит и голландит, менее типичны тодокорит и пиролюзит. Согласно Бартлетту, цикл марганца в почвах состоит из трех стадий: а) вос­становления Мn²⁺ ионами Fe²⁺, Cr³⁺, серой и легкоокисляемым органическим веществом; б) абсорбции Мn²⁺ формами МnО₂ и Мn³⁺; в) окисления Мn²⁺ до Мn³⁺ или Мn⁴⁺ свободными гидроксильными радикалами (и атмосферным кислородом).

Значение соединений марганца для состояния почв очень велико, поскольку этот элемент не только жизненно необходим для растений, но и контролирует поведение ряда других пита­тельных микроэлементов. Кроме того, Мn оказывает существен­ное влияние на некоторые свойства почв, в частности на рав­новесие системы Eh—рН. Как известно, соединения марганца способны быстро окисляться и восстанавливаться в изменчивых условиях почвенной среды. Поэтому окислительные условия могут заметно снижать доступность марганца и связанных с ним питательных веществ, тогда как восстановительные спо­собствуют увеличению их доступности для растений даже до токсичных значений. Восстановление оксидов Мn двояко влияет на катионный обмен в почвах. Прекращается не только обмен на поверхности оксидов, но и вновь образующийся ион Мn²⁺ вступает в конкуренцию с другими катионами. Кроме того, возрастает способность к выщелачиванию Са, Mg и неко­торых микроэлементов.

Растворимость марганца в почвах зависит от рН и Eh среды, поэтому наиболее распространенными являются реакции окис­ления— восстановления и гидролиза. На диаграммах Линдсея растворимость различных соединений Мn показана в за­висимости от условий Eh—рН, однако результаты сравнения фактических уровней марганца в почвенных растворах с пред­сказанными на основе химических равновесных реакций не все­гда удовлетворительны. Смешанный и метастабильный состав оксидов и гидроксидов марганца, органических комплексов Мn, а также непостоянство значений Eh и рН почвенной среды яв­ляются главными факторами, обусловливающими это несоот­ветствие.

Из-за низкой растворимости соединений марганца в окисли­тельных условиях при значениях рН, близких к нейтральным, даже незначительные изменения Eh—рН могут оказать суще­ственное влияние на содержание этого элемента в почвенном растворе. По различным данным содержание растворенного мар­ганца в почвенном растворе изменяется от 25 до 2200 мкг/л. Для растворов нейтральных и кислых почв эти значения колеблются в пределах 1—100 мкмоль/л.

По данным Гудзона и др., растворимый в почвенных растворах Мn вовлекается главным образом в органическое комплексообразование. Вблизи пронизывающих почву корней растений восстановление МnО₂ и комплексообразование с уча­стием пасоки являются, по-видимому, преобладающими факто­рами, контролирующими подвижность марганца. Чешир и др. обнаружили, что в верхнем слое почв марганец был связан преимущественно с фульвокислотами, а Мn²⁺, связанный с этими соединениями, был в высшей степени ионизированным.

Большое влияние на процессы окисления — восстановления соединений марганца, а также на образование марганцевых конкреций оказывает микробиологическая активность почв. Имеются детальные обзоры по некоторым микро­биологическим процессам, которые прямо или косвенно влияют на трансформацию соединений Мn в почвах.

Геохимия гидроксидов марганца тесно связана с поведением гидроксидов железа. В частности, предполагается их взаимо­связь при окислительно-восстановительных реакциях. Как отме­тил Маккензи, образование железомарганцевых конкреций в кислых почвах отражает это сродство.

Растворимые формы марганца имеют важное экологическое значение, поскольку его содержание в растениях определяется главным образом пулом растворимого в почвах Мn. В хорошо дренируемых почвах растворимость Мn всегда возрастает с уве­личением кислотности почв. Однако способность марганца об­разовывать анионные комплексы и комплексы с органическими лигандами может приводить к увеличению его растворимости и в щелочных интервалах рН (рис. 1).

При анализах почв широко используются некоторые экстра­гирующие растворители. С их помощью установлено, что наи­более активно поглощаются растениями водорастворимые, спо­собные к обмену и легко восстанавливаемые формы марганца. Наибольшее внимание уделялось изучению последних (экстра­гируемых гидрохиноном), однако полученные при этом резуль­таты были весьма противоречивыми.

РИС. 1. Растворимость Мn в почвах при различных значениях рН [270]. а — в почве в целом (0,01 М СаС1₂); б — в почве из ризосферы (0,01 М СаС1₂); в — в растворе цитрата (0,01 М); г —в корневых экссудатах после 72 ч

Распределение марганца в почвенной толще весьма неодно­родно. Известно, что он концентрируется не только в виде раз­личных конкреций, но и в виде отдельных примазок, обычно обогащенных рядом других микроэлементоз. Отмеченная неод­нородность, как правило, не зависит от типа почв (табл. 1 и 2). Однако наиболее высокие содержания отмечаются для почв, развитых на основных породах, для почв, богатых желе­зом и/или органическим веществом, а также для почв аридных и семиаридных районов. Марганец может накапливаться в раз­ных почвенных горизонтах, особенно в обогащенных оксидами и гидроксидами железа, однако обычно этот элемент аккуму­лируется в верхнем слое почв вследствие его фиксации орга­ническим веществом.

В глобальном масштабе содержание марганца в почвах из­меняется от 10 до 9000 мг/кг, при этом максимум на кривой его распределения приходится на интервал 200—800 мг/кг. Общее среднее, рассчитанное для почв земного шара, оценива­ется в 545 мг/кг, а для почв США — в 495 мг/кг (табл. 1 и 2).

 

Таблица 1. Содержание марганца в поверхностном слое почв различных
стран (мг/кг сухой массы) '

 

		Пределы	Среднее
Почвы	Страна	колебаний
Подзолы и песчаные	Австралия	900—1000	_
почвы	Австрия	9—59	—
	Болгария	451—883	—
	Норвегия	—
	Германия	25—200
	Новая Зеландия	1200-1900
	Польша	15-1535
	Россия	135—310
Лёссовые и пылеватые	Германия	775—1550
почвы	Новая Зеландия	1600—1800
	Польша	110—1060
	Россия	—
Суглинистые и глини-	Австрия	107—133
стые почвы	Германия	500—1500	—
	Республика Мали   Мали	75—600
	Новая Зеландия	670—9200
	Польша	45—1065
	Россия	270—1300
Почвы на ледниковой	Дания	—
морене	Австрия	152—1030
Флювисоли	Индия	350—780	—
	Республика Мали	165—250
	Польша	150—1965
	Россия	—
Глейсоди	Австралия	1200—1900	—
	Австрия	—
	Великобритания	—
	Мадагаскар	900—2650	—
	Норвегия	—
	Польша	85—890
	Россия	—
Рендзины,	Австрия
	Польша	50—7750
	Германия	—
Каштановые и бурые	Австралия	850—3150	—
почвы	Австрия	253—1675
	Болгария	2190—3907	—
	Индия	924—2615	—
	Россия	390—580
Ферральсоли	Австралия	1350—4250	—
	Индия	925—2065	—
	Мадагаскар..	850—3400	—
	Испания	10—3156

 

Почвы	Страна	Пределы колебаний	Сред­нее
СолончамЛи солонцы	Мадагаскар	_
	Россия	265—1100
Черноземы	Польша	380—700
	Россия	340—1100
Луговые почвы	Россия	690—1250
Гистосоли и другие ор-	Канада	240—540
ганические почвы	Дания	43—200
	Польша	20—2200
	Россия	510—1465
Лесные почвы	Китай	__
	Венгрия	120—600	—
	Россия	—
Разные типы почв	Австрия	190—600
	Канада	80—850
	Канада	100—12006
	Дания
	Великобритания	70—8423
	Германия	520—1800	—
	Мадагаскар	680—3500	—
	Румыния	194—1870

 

Марганец не считается загрязняющим почвы металлом. В то же время, по сообщению Хемкса и др., содержание его в почвах, удобряемых в течение пяти лет осадком сточных вод, увеличилось с 242 до 555 мг/кг сухой массы. Гроув и Эллис обнаружили высокие содержания водорастворимого мар­ганца в почвах после их мелиорирования осадком сточных вод. Диз и Росопуло, напротив, наблюдали низкие темпы по­глощения марганца растениями из почв после их обработки осадком сточных вод. При продолжительном использовании сточных вод накопление марганца в верхних слоях почв может оказывать токсическое воздействие на некоторые виды растений.

 

Широко известен антагонизм Мn и Fe, который проявляется, как правило, на кислых почвах, содержащих большие количе­ства доступного для растений марганца. В общем случае железо и марганец взаимосвязаны в своих метаболических функциях, а их адекватное соотношение (обычно оно изменяется от 1,5 до 2,5) является необходимым условием для нормального раз­вития растений. Имеются данные о том, что как дефицит, так и оптимальное количество Мn препятствуют поглощению железа растениями, а в случае токсичных концентраций Мn отмечается обратное влияние. В определенных полевых и агротехни­ческих условиях токсичность как Мn, так и Fe может снижаться посредством применения либо железа, либо марганца.

Взаимодействие марганца с другими тяжелыми металлами надежно не установлено, хотя есть сообщения как об антагони­стическом, так и о синергическом его влиянии на поглощение растениями кадмия и свинца. Взаимодействие марганца и фосфора может быть опосредованно связано с антагонизмом Fe—Р, а также с вариациями растворимости фосфатов Мп в поч­вах и с влиянием Мп на метаболические реакции фосфора. Например, в зависимости от почвенных условий фосфор­ные удобрения могут способствовать как усилению дефицита марганца в овсе, так и увеличению поглощения Мn другими растениями. Это явление тесно связано с рН почв и их сорбционной способностью.

 

Таблица 2. Содержание марганца в поверхностном слое почв
(мг/кг сухой массы)
Почвы	Пределы колебаний		Среднее /Среднее
Песчаные почвы и литосоли на песчаниках	7—2000
Легкие суглинистые почвы	50—1000
Лёссовые почвы и почвы на алевритовых отло-	50—1500
жениях
Глинистые и глинисто-суглинистые почвы	50—2000
Аллювиальные почвы	150—1500
Почвы на гранитах и гнейсах	150—1000
Почвы на вулканических породах	300—3000
Почвы на известняках и известковых породах	70—2000
Почвы на ледниковых отложениях и моренах	200—700
Светлые почвы пустынь	150—1000
Пылеватые почвы прерий	200—1000
Черноземы и темные почвы прерий	100—2000
Легкие органические почвы	7—1500
Лесные почвы	150—1500
Разные типы почв	20—3000

 

Таблица 3. Средние уровни и пределы колебаний содержания марганца в травах и клевере (молодые растения) из различных стран (мг/кг сухой массы)

	Травы	Клевер
Страна	Пределы	Среднее	Пределы	Среднее
	колебаний		колебаний
Австралия	67—187		33—43
Великобританияя	79—160	—	31—65	—
Венгрия	67—309		55—126
Германия	51 — 128		29—200
Ирландия	77—116		18—39
Новая Зеландия	49—139		29—165
Польша	85—215		66—96
Россия	26—493		19—165
США	80—1840		—.	—
Финляндия	41—144		34—140
	—	.—	33—205
Германия	35—106		24—420
Чехословакия	24—130		17—42
Югославия	16—18		—	—
Япония	20—330		15—436

Таблица 4.Среднее содержание марганца в пищевых продуктах растительного происхождения

Растение	Исследованная ткань	мг/кг влажно?	i массы	мг/кг	сухой j	массы	мг/кг золы
Кукуруза са-	Зерно	—	0,9	—	3,6
харная
Фасоль	Бобы	0,28	2,3	5,0		—
Кукуруза	Листья	1,2	1,1	2,6			.—
Салат-латук	Листья	0,1	1,2	4,0'		—	—
Свекла	Корнеплоды	—	—	—	—			—
Морковь	Корнеплоды	0,15	1,0	—	8,5
Лук	Луковицы	0,6	1,6	—•
Картофель	Клубни	0,3	0,7	2,9	3,6
Томат	Плоды	0,94	0,6	—		—	—
Яблоня	Плоды	0,01	0,2	—.	1,3	—	—.
Апельсин	Плоды	0,05	0,2	0,5^	1,5	•—	—

 

Таблица 5. Содержание марганца в зерне хлебных злаков из различных стран (мг/кг сухой массы)

 

Страна	Растение	Пределы колебаний	Сред­нее
Австралия Великобритания	Пшеница Ячмень Овес	17—84	43 49 94
Германия	Овес Пшеница	22—45 30—44	—
Египет Канада Польша	Пшеница Овес Рожь Тритикале Пшеница озимая	7,5—24,2 14—23 10—50	13,7 76 17 26 28
Россия	Ячмень Овес Рожь Пшеница	13—22 23—76 25—87 16—46	17 36 30 36
США	Рожь Тритикале Пшеница	11—75 32—38	55 35
Финляндия	Ячмень Овес Рожь Пшеница озимая Пшеница яровая	18—30 47—93 31—47 29—103 28—84	24 70 39
Чехословакия	Ячмень озимый Овес Пшеница озимая	12—16 40—60 23—52	15 48 34
Швеция	Пшеница озимая Рожь	22—38 11—75
Япония	Рис нешлифованный Пшеница (мука)	—	26 2,3

 

Концентрации в растениях. Как отметил Лонераган, распределение Мп в различных видах растений, растущих на одних и тех же почвах, крайне неоднородно. Например, его со-¹ держания изменялись от 30 мг/кг сухой массы в Medicago trun-culata до примерно 500 мг/кг сухой массы в Lupinus albus. Ши­рокие интервалы содержания марганца характерны также для кормовых растений (табл. 3). Глобальные уровни содержа­ния Мп изменяются от 17 до 334 мг/кг в травах и от 25 до 119 мг/кг в клевере.

Пищевые продукты растительного происхождения также ха­рактеризуются различными содержаниями марганца, при этом максимальные значения отмечаются в корнеплодах свеклы (36—113 мг/кг сухой массы), а минимальные — в фруктах (1,3—1,5 мг/кг сухой массы) (табл. 4). Содержание марганца существенно зависит от вида растения, стадии его развития, органов и экосистемы. Относительно слабая вариация харак­терна для крупных зерен, в которых содержание Мп по данным для мира в целом (табл. 5) изменяется в пределах 15— 80 мг/кг.

Критический уровень марганцевой недостаточности для боль­шинства растений находится в пределах 15—25 мг/кг сухой мас­сы, тогда как уровень токсичной концентрации более изменчив и зависит как от природы растений, так и от почвенных фак­торов. Большинство растений испытывает вредное воздействие марганца при его содержании около 500 мг/кг сухой массы.Однако имеются данные о существовании некоторых более устойчивых видов и генотипов, способных накапливать Мn до 1000 мг/кг сухой массы. О взаимодействии марганца с кремнием имеются сообщения нескольких авторов. Достаточные запасы кремния в растениях способствуют более активному переносу марганца и более од­нородному его распределению в растениях. При недостат­ке Si в растениях наблюдается более интенсивное накопление в них Мn в отличие от растений с достаточным количеством Si. Таким образом, обеспеченность растений кремнием снижает токсичность марганца. Антагонистическое воздействие кальция и магния на поглощение марганца растениями носит, по-видимому, комплексный характер.[10,13]

 

Марганец в организме человека и животных.

Содержание Мn(мг) в организме условного человека принято рав­ным 12, в скелете 5,2 (0,20-100), в мышцах 1,5 (0,2-2,3), а суточное поступление с пищей и жидкостями 3,7 (0,4-10). В организме он концентрируется в костях, печени, почках, поджелудочной железе и гипофизе (1-3 мг/кг).

Взрослое население потребляет Мn от 2 до 8,8 мг/сут, а грудные дети - от 2,5 до 25 мг/кг. Потребление Мn в Индии (8-9 мг/сут) способствует развитию кариеса. Ежедневное поступление его из атмосферного воздуха не индустриальных районов в систему человека оценивается в 2-10 мкг; токсическая доза для крыс 10-20 мг. Среднее содержание Мn в волосах у детей ниже (0,27-0,43 мкг/г), чем у взрослых: Нечерноземье (Россия) 0,66 ±0,18; Западная Европа 1,2-1,4; Америка 1,7-8,8; Азия 0,5-2,3.

 

2.5Содержание марганца в гидросфере.

В речных водах содержание марганца колеблется обычно от 1 до 160 мкг/дм³, среднее содержание в морских водах составляет 2 мкг/дм³ .

Имеются попытки оценить массу Мn, поступающего в океан с подводными нагретыми растворами: содержание колеблется от 0,5 до 10, среднее 1,4 млн т в год.

Картирование масс металлов в металлоносных пелагических осад­ках Тихого океана показало, что Fe, Мn, V, Si, Zn, Y, Li, Rb, иногда Ca, Ge связаны (по А.П. Лисицын с эндогенными гидротермами). В общей пелагической седиментации абсолютная масса (эндогенная и экзогенная) составляет (млн т за 1000 лет): для Fe соответственно 570 и 1900; Мn - 175 и 46; Ва - 59 и 92; V - 1,5 и 4,6; Со - 0,6 и 1,4; Си - 3,7 и 32; РЬ - 0,5 и 4,6; Zr - 0,3 и 12. Эндогенное вещество поступает из зоны СОХ.

Взвешенный Мn в целом преобладает над растворимым (80 % в пелагической зоне океана), особенно в анаэробных бассейнах.

Установлено, что в речных водах среднее содержание Мn в раст­воре 8 мкг/л при колебаниях от 1-2 до 45-700 мкг/л, во взвеси - 0,11 % при колебаниях от 0,03 до 5,9 %. Содержание Мn в малых реках урбанизированных территорий-придонная и иловая вода выше города - 0,014 и 0,248, ниже города 0,07 и 0,40 мг/л. Содержание Мn (мг/кг): бассейн Верхней Волги (поверхностные воды) в среднем 0,065, Москва-река 0,066, Вазуза 0,045, Волга 0,09; подземные и грунтовые воды соответственно 0,069 и 0,063; речная взвесь 1,1; илы 0,65. Существенное значение придается антропо­генному загрязнению. Общее количество Мn, переносимого реками, оценивается в 20,7 млн т в год, при этом доля взвешенного - от отно­сительно небольшой, 60-80 %, в водах низкой мутности в северных гумидных равнинных районах до 90-99 % в большинстве районов с мутностью вод более 200 мг/л; в среднем для всех рек 98,4 %. Различными методами определено, что в разных условиях Мn меняет свою характеристику от подвижного для рек Черноморского побережья до малоподвижного для вод р. Оби. Изучение форм растворенного в воде рек Мn показало, что основное значение имеет неорганическая (ионы, молекулы, неоргани­ческие комплексы) - 72 % в равнинных и 52 % в горных реках, затем идет органическая - лобильные комплексы (с липоидами) и органичес­кая устойчивая (комплексы с гуминами и фульвокислотами). Количе­ство первых одинаково (23-24 %), а вторых резко понижается в равнинных реках (3 %) по сравнению с горными (27 %). Для взвешен­ного Мn формы также меняются, но основная доля приходится на подвижные сорбированные и гидроксидные. Отмечаются сезонные колебания содержания Мn в поверхностных водах, поэтому в летние периоды в Москве ведется марганцевание питьевой воды.

В питьевой воде неприятный вкус и цвет появляются при содер­жании Мп > 0,15 мг/л. При концентрации 0,02 мг/л он может образо­вывать черный осадок и мутность. Кроме горнообогатительных мар­ганцевых и других производств большое количество Мn поступает в окружающую среду от металлургии, производств микроудобрений, гальваники, лакокрасочного, резинотехнического, текстильного, спе­циальных стекольных, фарфоровых, органического синтеза, дезинфи­цирующих, электробатарейных и др. Для центров очагов загряз­нения содержание Мn зависит от типа производств (мкг/м³): чугуноли­тейный завод 1,3; машиностроительный, ТЭЦ и сталилитейный 0,1. Биосферное перераспределение Мn, подсчитанное по современным данным, показывает, что антропогенная составляющая прибли­жается к природной.

 

2.6 Содержание марганца в атмосфере

Геохимия и экогеохимия Мn во многом определяются его распро­странением в воздушной и водной средах. Отметим, что ПДК для Мп в воздухе, воде и почве близка к оценкам среднего его содержания в них.

Содержание Мn в атмосферном воздухе колеблется от 0,004 до 900 нг/м³. Наиболее чистый воздух над Южным полюсом - 0,01 нг/м³. Генеральное среднее значение Мn в океаническом воздухе 0,001 мкг/м³ (1,4 нг/м³). При приближе­нии к континентам, особенно в районах влияния пыльных бурь и про­мышленных центров, концентрация может несколько увеличиться, над континентами она самая высокая - десятки-сотни единиц (нг/м³) с максимумами в аридных зонах и районах техногенного загрязнения (до 1,45 % в аэрозолях). В растворимой форме в аэрозолях находится от 10 до 80 % Мn (в среднем 50 %). Оценки поступления его из атмосферы в океан колеблются: от 60 до 450, вероятнее 250 тыс. в год; посту­пление на континенты 75 тыс. т в год; примерно такими же показате­лями оценивается поступление с космическим материалом. Большое количество Мn привносится в атмосферу с вулканическими газами. Например, в конденсате Толбачинского вулкана установлено 0>27 мг/л, а в атмосферных осадках из пепловой тучи - 0,001 мг/л, в эксгаляциях Этны - до 13 мкг/м³. Содержание Мn в атмосферном воздухе индустриальных стран (мкг/м³): Северная Америка 0,15; Западная Европа 0,04; Боливия 0,017; Восточная Сибирь 0,030; Белоруссия 0,034; Крым и Московская обл. по 0,015; в России: природный фон 0,06; промышленные города 0,1; центры очагов мощных источников загрязнения 0,6 и более. По данным Ю.Б. Саета и др., региональный фон атмосферы для Мn принят 0,013, для городов 0,032, для сельских территорий 0,010-0,012 мкг/м³.