Группа анионов

1. Осаждение анионов I группы анионов в нейтральном или слабощелочном растворе с помощью Sr(NO₃)₂ при слабом нагревании (≈60-70⁰С) в течение нескольких минут профильтровать. Использовать осадок для открытия анионов I группы. S₂О₃^2- - анион, мешающий открытию SO₄^2- и SO₃^2- остается в растворе.

2. Обнаружение SO₄^2-.

Добавить к части осадка ВаCl₂ для превращения SrSO₄ раствор НСl до кислой реакции среды. Если осадок не растворился, в анализируемом растворе присутствовал SO₄^2- - анион.

3. Обнаружение SO₃^2-

К части осадка добавить несколько капель раствора НСl и по каплям раствор I₂. В присутствии SiO₃^2- происходит обесцвечивание раствора йода.

4. Осаждение анионов II группы.

К 1мл анализируемого раствора добавить раствор HNO₃ до кислой реакции и по каплям раствор нитрата серебра до прекращения образования осадка. Отфильтровать. Использовать осадок для открытия Сl^-.

5. Отделение и открытие Сl^-.

Осадок на фильтре промыть водой, затем 1 мл 10% раствора (NH₄)₂CO₃ (одной порцией 3-4 раза). В фильтрате будут находиться ионы [Ag(NH₃)₂]⁺ и Сl^-. К нескольким каплям фильтрата добавить раствор HNO₃ до кислой среды; в присутствии Сl^- появиться необильный осадок AgCl. Вместо раствора кислоты можно использовать 3-4 капли раствора КВr, выпадает AgBr.

6. Растворение AgBr и AgCl.

К осадку после отделения AgCl добавить несколько капель 2М раствора Н₂SО₄ и несколько кусочков цинка или шпатель цинковой пыли. Оставить на 15-20 минут под тягой до полного прекращения выделения газов. Отделить раствор и использовать его для открытия Сl^- и I^-.

7. Открытие I^- и Br^-.

Проводиться характерными реакциями, например, с холодной водой.

8. Отделение анионов III группы.

Анионы III группы отделяют путем осаждения анионов I и II групп в виде солей бария и серебра. Осаждение I и II групп анионов проводиться в нейтральной среде, отделение ведется фильтрованием.

9. Проба на присутствие анионов-оскислителей (NO₃^-, NO₂^-).

Для обнаружения NO₃^-, NO₂^- используют реакцию с дифениламином, которую можно провести капельным методом на часовом стекле или пробирочным.

10. Обнаружение и удаление NO₂^-.

Обнаружение NO₂^- проводиться реакцией с КМnО₄ или КI. Для удаления NO₂^- используют реакцию с NH₄Cl. Полноту отделения NO₂^- проверяют реакцией с КI в уксуснокислой среде.

11. Обнаружение NO₃ ^-.

Используется любая характерная реакция.

12. ОбнаружениеСН₃СОО^-.

Проводиться из раствора анионов III группы реакцией с эталоном или при действии минеральных кислот.

 

 

 

 

 

группа анионов

Реакции аниона SO₄^2-.

В водных растворах диссоциация серной кислоты по первой ступени протекает полностью, по второй – частично (рК_{а, 2}=1,92). Большинство сульфатов и гидросульфатов хорошо растворимы в воде, причем, гидросульфаты растворимы лучше. Малорастворимы сульфаты свинца, бария, стронция, кальция, серебра и ртути(I).

1. Реакция с хлоридом бария.

а) Ва²⁺ с сульфат-ионом образует белый кристаллический осадок, практически нерастворимый в воде (ПР_ВаSO4=1,1·10^-10) и кислотах:

Ba²⁺ + SO₄^2- = ↓BaSO₄

Последним свойством BaSO₄ отличается от солей бария других анионов, чем пользуются при дробном открытии SO₄^2-. Реакции мешают S₂O₃^2- и смесь SO₃^2- и S^2-. Так как при подкислении выделяется осадок серы, который можно принять за сульфат бария, так как он тоже нерастворим в кислотах:

S₂O₃^2- + 2H⁺ = ↓S + SO₂ + H₂O

SO₃^2- + 2S^2- + 6H⁺ = ↓ 3S + 3H₂O

Сульфат бария растворим в растворе ЭДТА.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащегоSO₄^2-, подкисленного несколькими каплями раствора НСl добавить равный объём хлорида бария. Наблюдать образование осадка.

б) В присутствии КМnO₄ сульфат-ион образует изоморфные кристаллы (ВаSO₄ и KMnO₄) розоватого цвета. При добавлении восстановителей (Н₂С₂О₄, Н₂О₂) раствор обесцвечивается, осадок остается окрашенным. Если к раствору с осадком добавить 3-5 капель эфира, осадок флотируется на границе раздела фаз. Мешают все серосодержащие анионы, так как подвергаются окислению перманганатом калия.

Выполнение реакции. К нескольким каплям подкисленного серной кислотой раствора, содержащего SO₄^2- добавить равный объём разбавленного раствора КМnO₄ (бледно-розовый цвет) и 2-3 капли раствора ВаСl₂. Нагреть, добавить несколько капель 3% раствора Н₂О₂. Что наблюдается? Записать уравнение реакций.

 

Реакции аниона SO₃ ^2-

SO₃^2- - ион является анионом слабой сернистой кислоты /рК_а,I = 1,89, рК_а,2 = 7,17/. В виде молекул H₂SO₃ существует в растворах в очень малых количествах. В водных растворах в очень малых количествах. В водных растворах возможны следующие равновесия:

SO₂ + xH₂O = SO₂·xH₂O

SO₂ + H₂O = H₂SO₃ (Kp<<1)

SO₂·xH₂O = HSO₃^- + H₃O⁺ + (x-2)H₂O

При нагревании все равновесия смещаются влево, при кипячении можно полностью удалить SO₂. При охлаждении выделяется осадок кристаллогидрата SO₂·7H₂O. В воде растворимы только сульфиты щелочных металлов и аммония. SO₃^2- - ион в водных растворах постепенно окисляется до SO₄^2-.

1. Реакция с хлоридом бария.

Барий с сульфит – ионом образует белый осадок, растворимый в кислотах:

Ba²⁺ + SO₃^2- = BaSO₃↓

BaSO₃↓ + 2H⁺ == Ba²⁺ + H₂O + SO₂↑

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего SO₃^2-, добавить 2-3 капли раствора BaCI₂. Что образуется? Как действуют минеральные кислоты на осадок?

2. Реакция с минеральными кислотами.

HCI, H₂SO₄ и другие разлагают сульфиты с выделением SO₂, который является восстановителем и обесцвечивает растворы I₂ и KMnO₄:

SO₂ + I₂ + 2H₂O = SO₄^2- + 2I^- + 4H⁺

5SO₂ + 2MnO₄^- + 2H₂O = 5SO₄^2- + 2Mn²⁺ + 4H⁺

Мешают анионы S₂O₃^2- и S^2-. При подкислении раствора тиосульфата выделяется SO₂, сульфида – Н₂S, также обесцвечивающие растворы окислителей.

Выполнение реакции. К нескольким каплям сульфита натрия прибавить равный объем раствора H₂SO₄ и 1-2 капли раствора KMnO₄. Подогреть. Что наблюдается? Вместо KMnO₄ можно использовать раствор I₂, к которому добавлено несколько капель крахмала.

 

Реакции аниона S₂O₃^2-

S₂O₃^2- ион является анионом тиосерной кислоты. Это неустойчивая кислота, в водном растворе разлагается с выделением SO_2. Графически строение аниона можно представить следующим образом:

 

Хорошо растворимы соли щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, никеля, кобальта, марганца и железа(II). Малорастворимые тиосульфаты, например серебра, меди, ртути(II), бария и некоторые другие в водных растворах переходят в сульфиды.

1. Реакции с хлоридом бария.

BaCl₂ образует с тиосульфат-ионом белый осадок по уравнению:

Ва²⁺ + S₂O₃^2- = ↓Ва S₂O₃

заметно растворимый при нагревании. При растворении в минеральных кислотах осадок разлагается, выделяя серу.

Выполнение реакции. Получить осадок тиосульфата бария. Проверить его отношение к нагреванию, кислотам.

1. Реакция с нитратом серебра.

АgNO₃ образует с тиосульфат-ионом белый осадок Аg₂S₂O₃, который постепенно переходит в сульфид серебра, при этом осадок быстро желтеет, буреет и затем становиться черным:

↓Аg₂S₂O₃ + н₂о = ↓Аg₂S + Н₂SO₄

Нагревание ускоряет этот процесс. При действии НNО₃ и нагревании происходит растворение сульфида серебра:

↓3Аg₂S + 8HNO₃ = 6AgNO₃ + ↓3S + 2NO↑ + 4H₂O

При большой концентрации S₂O₃^2- возможно образование комплексных анионов Аg S₂O₃^-, [Аg (S₂O₃)₂]^3-, [Аg (S₂O₃)₃]^5-, в равновесии с ними могут находиться двух- и полиядерные анионы типа [Аg₂(S₂O₃)₃]^4-, [Аg ₆(S₂O₃)₈]^10-; поэтому не надо брать избыток S₂O₃^2- - ионов. Обнаружению тиосульфат ионов мешает S^2- солями кадмия в нейтральной среде или солями свинца в уксуснокислой среде.

Выполнение реакции. Приготовить раствор Nа₂S₂O₃ в пробирке из нескольких кристалликов вещества и примерно 1мл воды, добавить 3-5 капель раствора AgNO₃, нагреть, перемешать. Наблюдать изменение цвета. Записать уравнения реакций.

3. Реакция с минеральными кислотами.

Кислоты разлагают тиосульфаты с выделением тиосерной кислоты по уравнению:

S₂O₃^2- + 2H⁺ = H₂S₂O₃

H₂S₂O₃ = H₂O + ↓3S + SO₂↑

Этой реакции мешает сочетание ионов SO₃^2- S^2-, так как при подкислении происходит их взаимодействие:

H₂S₂O₃ = H₂O + ↓S + 3H₂O

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего S₂O₃^2- -ионов до тетратионат-ионов по уравнению:

2S₂O₃^2- + I₂ = S₄O₆^2- + 2I^-

В щелочном растворе йод диспропорционирует на йодид и йодноватистую кислоту:

I₂ + OH^- = I^- + HIO

HIO окисляет S₂O₃^2- до SO₄^2-:

 

4HIO + S₂O₃^2- + 6OH^- = 4I^- + 2SO₄^2- + 5H₂O

Обнаружению мешают SO₃^2- и S^2-.

Выполнение реакции. К 3-5 каплям раствора йода добавить 1 каплю крахмала, 5-7 капель раствора тиосульфата натрия. Что наблюдается?

 

Реакции аниона СО₃^2-.

Соответствующая карбонат-иону угольная кислота является очень слабой кислотой (рК_а,1=6,35, рК_а,2=10,30) и существует только в водном растворе. Насыщенный водный раствор при18 ⁰С и атмосферном давлении является примерно 0,04М относительно СО₂. В водном растворе имеют место следующие равновесия:

Н₂О + СО₂ = Н₂СО₃ = Н⁺ + НСО₃^- = 2Н⁺ + СО₃^2-

Из солей в воде растворимы карбонаты щелочных металлов и аммония (за исключением LiCO₃) и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Малорастворимые соли легко растворяются в уксусной и минеральных кислотах. Соли угольной кислоты сильно гидролизуются и их водные растворы имеют щелочную реакцию.

1. Реакция с хлоридом бария.

ВаСl₂ с растворимыми карбонатами образует на холоду белый аморфный осадок карбоната бария, который постепенно при стоянии переходит в кристаллическую форму.

Выполнение реакции. Получить осадок карбоната бария, разделить на две пробирки и испытать действие растворов уксусной и соляной кислот. Записать уравнение реакций.

2. Реакция с кислотами.

Кислоты, в том числе и СН₃СООН, разлагают карбонаты с выделением СО₂:

2Н⁺ + СО₃^2- = Н₂О + СО₂↑,

Который обнаруживают по помутнению известковой или баритовой воды.

СО₂ + Са(ОН)₂ = ↓СаСО₃ + Н₂О

СО₂ + Ва(ОН)₂ = ↓ВаСО₃ + Н₂О

При длительном пропусконии углекислого газа осадок растворяется:

↓СаСО₃ + СО₂ + Н₂О =Са²⁺ + 2НСО₃^-

Обнаружению мешают ионы SO₃^2- и S₂O₃^2-, так как SO₂, образующийся при подкислении раствора, также образует белые осадки Са SO₃ и Ва SO_3. Поэтому перед открытием карбонат-иона надо предварительно окислить SO₃^2- и S₂O₃^2- до SO₄^2- пероксидом водорода при нагревании в течение 2-3 минут.

Выполнение реакции. В пробирку с 1 мл раствора BaCO₃ внести равный объём раствора НСl. Закрыть газоотводной трубкой и выделяющийся при нагревании СО₂ пропускать в раствор известковой воды. Что наблюдается? Продолжить пропускать СО₂. Описать наблюдаемые явления.

 

Реакции аниона РО₄ ^3-

РО₄^3- - анион является анионом трёхосновной фосфорной кислоты (рК_а,1=2,15, рК_а,2=7,21, рК_а,3 = 12,33). То есть, по первой ступени диссоциации это кислота средней силы, по второй и третьей – слабая. В воде растворимы все фосфаты щелочных металлов (кроме Li₃РО₄^3-) и аммония, а также дигидрофосфаты щелочных и щелочноземельных металлов. Малорастворимые в воде фосфаты растворяются в минеральных кислотах.

1. Реакция с хлоридом бария.

Ва²⁺ образует с анионом РО₄^3- белый осадок, растворимый в уксусной и минеральных кислотах (кроме Н₂SO₄):

Ва²⁺ + НРО₄^2- = ↓ВаНРО₄

Выполнение реакции. Получить осадок ВаНРО₄, проверить его растворимость в кислотах и записать уравнение реакций.

2. Реакция с нитратом серебра.

AgNO₃ с анионами РО₄^3- желтый осадок фосфата серебра, растворимый в соляной кислоте и аммиаке:

3 Ag⁺ + РО₄^3- = ↓ Ag₃РО₄

Выполнение реакции. Получить осадок фосфата серебра, проверить его растворимость и записать уравнение реакций.

3. Реакция с магнезиальной смесью.

Магнезиальная смесь (MgCl₂ + NH₄Cl + NH₃ в растворе) образует с фосфат-ионом белый кристаллический осадок двойной соли, растворимый в СН₃СООН и НСl:

Mg²⁺ + НРО₄^2- + NH₃ = ↓ Mg NH₄ РО₄

↓ Mg NH₄ РО₄ + 3Н⁺ = Mg²⁺ + NH₄⁺ + Н₃РО₄

↓ Mg NH₄ РО₄ + 2СН₃СООН = Mg²⁺ + 2СН₃СОО^- + Н₂РО₄^- + NH₄⁺

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего РО₄^3-, добавить 1,5-кратный избыток раствора магнезиальной смеси, перемешать. Наблюдать образование осадка. Описать его внешний вид и проверить отношение к растворам СН₃СООН, НСl, NH_3.

4. Реакция с молибденовой жидкостью.

Молибденовая жидкость (раствор (NH₄)₂MoO₄ в НNO₃ (образует с РО₄^3- - ионом желтый кристаллический осадок 12-молибдофосфата аммония:

3NH₄⁺ + РО₄^3- + 12MoO₄^2- + 24H⁺ = ↓(NH₄)₃Р(Мо₃О₁₀)₄ + 12Н₂О

Осадок растворим в избытке в избытке фосфата, в щелочах и в растворе аммиака:

↓(NH₄)₃Р(Мо₃О₁₀)₄ + 24 NH₃ + 12Н₂О = (NH₄)₃РО₄ + 12(NH₄)₂MoO₄

Обнаружению мешают ионы-восстанвители: SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, избыток Сl^-, т.к. они восстанавливают Р(Мо₃О₁₀)₄^3- до молибденовой сини (соединения молибдена низших степеней окисления). Поэтому перед обнаружением РО₄^3- проводят окисление примесей 6М НNO₃ при кипячении. SiO₃^2- в тех же условиях образует 12-молибдосиликат (NH₄)₄Si(Mo₃O₁₀)₄ желтого цвета, который в отличие от 12-молибдофосфата аммония растворим в НNO₃.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего РО₄^3-, прибавить 5-7 капель молибденовой жидкости, нагреть. Что наблюдается? Проверить растворимость осадка в растворах кислот, щелочей, аммиака.

 

Реакции аниона SiО₃^2-

Свободная кремневая кислота почти нерастворима в воде, но легко образует коллоидные растворы, при разрушении которых осаждается гель n SiO₂∙mH₂O (n и m зависят от русловий осаждения). Известны метакремниевая Н₂SiО₃, двуметакремневая Н₂Si₂О₅ и ортокремневая Н₄SiО₄ кислоты. Основной формой существования кислоты в растворе является очень слабая Н₄SiO₄. Известны поликремневые кислоты. Растворимы в воде только силикаты щелочных металлов. Водные растворы их имеют сильнощелочную реакцию вследствие гидролиза.

1. Реакция с хлоридом бария.

ВаCl₂ c анионами SiО₃^2- образует белый осадок силиката бария.

Ва²⁺ + SiО₃^2- = ↓ВаSiО₃

Выполнение реакции. Получить осадок ВаSiО₃ и проверить его растворимость в слабых (СН₃СООН) и сильных (НСl) кислотах.

2. Реакция с разбавленными кислотами.

2mH⁺ + nSiO₃^2- == ↓nsiO₂∙mН₂О

Растворы кислот при медленном добавлении к SiО₃^2- образуют белый студенистый осадок (гель) кремневых кислот nsiO₂∙mН₂О.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего SiО₃^2-, добавить по каплям 2м НСl. Что наблюдается?

3. Реакция с солями аммония.

Соли аммония выделяют из растворов силикатов кремневую кислоту полнее, чем кислоты:

SiO₃^2- + 2H₂O = Н₂SiО₃ + 2OH^-

NH₄⁺ + 2H₂O = 2NH₃ + 2H₃O⁺

SiO₃^2- + NH₄⁺ = 2NH₃ + ↓Н₂SiО₃

Образование силиката аммония не происходит вследствие его полного гидролиза. Этой реакцией можно обнаружить SiO₃^2- в присутсвии. Если на холоду осадок не выпадает, раствор нагревают несколько минут на водяной бане.

Выполнение реакции. К 4-5 каплям раствора, содержащего SiO₃^2-, прибавить 3 капли раствора NH₄Cl, нагреть. Что наблюдается?

Реакции борат-ионов

Борная кислота Н₃ВО₃ является очень слабой кислотой, диссоциирует только по 1 ступени (рК_а= 9,24). В растворе устанавливается равновесие:

B(OH)₃ + H₂O = B(OH)₄^- + H⁺

При больших концентрациях Н₃ВО₃ кислотность увеличивается вследстие образования полимерных частиц и константа повышается (рК_а=6,48):

3В(ОН)₃ = В₃О₃(ОН)₄^- + Н⁺ + 2Н₂О

Силу борной кислоты можно увеличить добавлением полиоксисоединений (глицерин, маннит); тогда образуются хелаты – циклические эфиры ортоборной кислоты:

 

Существуют соли состава КВ₅О₈∙4Н₂О, Na₂В₄О₇, СаВ₂О₄ и другие. Анионы безводных боратов представляют собой циклические или линейные полимеры из группы ВО₃ и ВО₄. Например, анион В₂О₄ ^2- - анион бесконечной цепи.

 

 

Гидратированные бораты, например, Na₂B₄O₇·10H₂O, содержат в кристалле полиионы, не все могут существовать в растворе. B₄O₇^2- взаимодействует с водой

B₄O₇^2- + 5Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 2Н₂ВО₃^-

Растворимы в воде только бораты щелочных металлов. Нерастворимые в воде бораты не растворимы в кислотах.

1. Окрашивание пламени.

Летучие соединения бора (Н₃ВО₃, ВF₃; эфиры Н₃ВО₃) окрашивают пламя горелки в зеленый цвет.

Большинство боратов разлагаются концентрированной Н₂SO₄ с выделением летучей Н₃ВО₃. Обнаружению мешают соли бария, меди, а также фосфаты и молибдаты. В присутствии РО₄^3- образуется метафосфат борила (ВО)РО₃, термически устойчивое нелетучее соединение; молибдаты образуют нелетучий 12- молибдоборат.

Выполнение реакции. Выпарить в фарфоровой чашке несколько капель раствора, содержащего борат-ионы. Сухой остаток смочить 1-2 каплями (не более) Н₂SO₄ концентрированной, добавить несколько капель этанола или метанола, хорошо перемешать, стеклянной палочкой и поджечь. Наблюдать окрашивание пламени по краям в зеленый цвет.

 

II Группа анионов

Реакции аниона Сl^-

Хлорид-ион является анионом соляной кислоты НСl. В водных растворах НСl полностью диссоциирует:

НСl + Н₂О = Н₃О⁺ + Сl^-

Большинство хлоридов хорошо растворимы в воде. Малорастворимыми являются хлориды II группы катионов; основные хлориды сурьмы, висмута и олова.

1. Реакция с нитратом серебра.

AgNO₃ образует с хлорид-ионом белый творожистый осадок, нерастворимый в НNO₃:

Ag⁺ + Cl^- = ↓AgCl

на свету осадок темнеет вследствие разложения и выделения элементарного серебра:

2AgCl = 2 Ag + Сl₂↑

AgCl легко растворяется в растворах веществ, способных связывать Ag⁺ в устойчивый комплекс (NH₃, (NH₄)₂CO₃, KCN, Na₂S₂O₃):

↓AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

↓AgCl + 2NH₄⁺ + 2CO₃^2- = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- + 2 HCO₃^-

↓AgCl + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^- + Cl^-

↓AgCl + 2S₂O₃^2- == [Ag(S₂O₃)₂]^3- + Cl^-

Для подкисления раствора, содержащего [Ag(NH₃)₂]⁺ раствором азотной кислоты снова выпадает AgCl:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- + 2H⁺ = ↓AgCl + 2NH₄⁺

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего Сl^- добавить медленно по каплям раствор AgNO₃. Что наблюдается? Проверить его растворимость в растворах NH₃ и (NH₄)₂CO₃. Разрушить комплекс действием раствора НNO₃.

Осадки AgSCN, AgBr и AgI в отличие от AgCl практически не растворимы в карбонате аммония, этим пользуются для разделения анионов. В присутствии больших количеств Br^-, I^- и NCS^- определение можно провести следующим образом. В слабо азотно- или уксуснокислых растворах Br^- и I^- окисляются пероксидом водорода до свободного состояния. Если в растворе присутствует 8-оксихинолин, он бромируется или йодируется:

 

 

В кислых растворах полученный 5,7-дийодид-8-оксихинолин не реагирует с AgNO₃.

Тиоционат-ион окисляется пероксидом водорода до SO₄^2- или (NCS)₂ и также не мешает. Обнаружение Сl^- можно считать специфифичным.

Выполнение реакции. В пробирку вносят каплю исследуемого раствора, каплю 2% 8-оксихинолина в уксусной кислоте (1:4), 1 каплю 4% Н₂О₂ в 2М СН₃СООН и каплю 2М СН₃СООН и каплю 2М НNO₃. Затем добавляют каплю раствора AgNO₃. Появляется осадок или AgCl.

2. Реакция с окислителями.

Е⁰Сl₂/2Cl^- = 1,36в., то-есть Сl^- -ионы являются слабыми восстановителями. При действии сильных окислителей (КMnO_4, РbO₂, KClO₃) в кислой среде происходит выделение свободного хлора, который можно обнаружить по запаху, по посинению бумаги, смоченной раствором КI и крохмальнім клейстером:

2Сl^- + МnO₂ + 4H⁺ = Cl₂↑ + Mn²⁺ + 2H₂O

Cl₂ + 2I^- = I₂ + 2Cl^-

Мешают I^- и Br^- -ионы.

Выполнение реакции. В пробирку с несколькими каплями раствора, содержащего Сl^- -ионы, добавить шпатель сухого МnO₂ и раствора Н₂SO₄. Нагреть (тяга!). Доказать выделение Сl₂ Соответствующими реакциями.

Реакции иона Вr^-

Бромистоводородная кислота НВr, как и соляная, в водных растворах является сильной кислотой. Малорастворимы бромиды катионов II группы. Вr^- - ион может образовывать бромидные комплексы, например, AgBr₄^3-, HgBr₄^2-.

1. Реакция с нитратом серебра.

AgNO₃ образует с Br-ионом бледно-желтый осадок, нерастворимый в НNO₃ , (NH₄)₂CO₃, малорастворимый в NH₃:

Ag⁺ + Вr^- = ↓AgBr

AgBr хорошо растворяется в КСN, Na₂S₂O₃ c образованием соответствующих комплексних соединений.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего Вr^- добавить равный объём раствора AgNO_3. Наблюдается образование осадка. Изучить его отношение к растворам (NH₄)₂CO₃, Na₂S₂O₃.

2. Реакция с хлорной водой.

Хлорная вода, представляющая насыщенный раствор хлора в воде (при 25⁰С образуется 0,091М Сl) окисляет бромид-ионы свободного брома:

2Вr^- + Cl₂ = Br₂ + 2Cl^-

Свободный бром хорошо растворяется в органических растворителях (С₆Н₆, СНCl₃, CCl₄), потому, если к исследуемому раствору добавить один из растворителей, который не смешивается с водой, затем хлорную воду и хорошо перемешать, после расслаивания органический слой, содержащий свободный бром, окрашивается в оранжевый цвет.

При избытке хлорной воды бурая окраска исчезает, т.к. Вr₂ окисляется до BrCl₂:

Br₂ + Cl₂ = 2BrCl

Обнаружению Вr^- мешают сильные восстановители SO3^2-, S₂O₃^2-, S^2-. Поэтому при решении аналитических задач Br^- открывают в осадке анионов II группы.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего Вr^-, прибавить несколько капель раствора Н₂SO₄ и I₂ и Н₂О. Раствор буреет. Экстрагировать выделившийся бром добавлением нескольких капель органического растворителя. Хорошо встряхнуть. Что наблюдается?

3. Реакция с фуксином.

Органический краситель фуксин образует с NaHSO₃ бесцветный продукт присоединения. Если на него подействовать свободным бромом, образуется бромзамещенный краситель, окрашенный в синий цвет. Поскольку Сl₂ или I₂ не вызывают окрашивания, реакция дает возможность обнаружить даже очень малые количества Br^- в присутствии Cl^- и I^-.

Выполнение реакции. В пробирку поместить 3-4 капли исследуемого раствора, 2-3 капли раствора КмnO₄ и 2-3 капли раствора 2N H₂SO₄ для получения свободного хлора. Пробирку закрыть пробкой, в которую вставлена пипетка с капилляром, заполненным обесцвеченным раствором фуксина. Слегка подогреть содержимое пробирки. В присутствии брома обесцвеченный фуксин окрашивается в синий цвет.

 

Реакции аниона I^-

В водных растворах йодистоводородная кислота также диссоциирует нацело. Малорастворимы в воде AgI, PbI₂, Hg₂I₂, BiI₃, CuI. Йодид-ион входит в состав комплексных солей, например, HgI₄^2-, CdI₄^2- и других.

1. Реакция с нитратом серебра.

AgNO₃ образует желтый осадок AgI, нерастворимый в растворах HNO₃ и NH₃, (NH₄)₂CO₃, но хорошо растворимый в КСN Na₂S₂O₃.

Выполнение реакции. К нескольких каплям раствора, содержащего I^- - ионы, добавить несколько капель раствора AgNO₃. Проверить растворимость осадка в растворах НNO₃, Na₂S₂O₃, NH₃.

2. Реакция с хлорной водой.

Водный раствор Сl₂ окисляет I^- до свободного йода:

Cl₂ + 2I^- = 2Cl^- + I₂

Органические растворители (CHCl₃, CCl₄, C₆H₆) экстрагируют I₂, окрашиваясь в розово-фиолетовый цвет.

При дальнейшем добавлении хлорной воды окраска исчезает, т.к. I₂ окисляется до иодат-иона:

5Cl₂ + I₂ + 6H₂O = 2IO₃^- + 10Cl^- + 12H⁺

При совместном присутствии Br^- и I^- в растворе добавление хлорной воды вызывает выделение сначала йода, при этом слой органического растворителя окрашивается в розово-фиолетовый цвет, затем обесцвечивается, появляется оранжевая окраска брома. Подобно хлорной воде на йодиды действуют и другие окислители, например Br₂, H₂O₂, K₂Cr₂O₇, KMnO₄ в кислих и щелочных средах, соли Fe(III) и так далее.

Обнаружению йодид-ионов мешают анионы-востановители: SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-. Поэтому I^-, добавить 2-3 капли раствора H₂SO₄, несколько капель бензола и хлорной воды. Хорошо встряхнуть. Наблюдать окрашивание слоя бензола. Смешать в другой пробирке по несколько капель растворов, содержащих Br^- и I^-, Обнаружить анионы при совместном присутствии.

3. Реакция с нитрит-ионом.

NO₂^- - ион в кислой среде (H₂SO₄, HCl или CH₃COOH) окисляет йодид-ион до I₂:

2I^- + 2NO₂^- + 4H⁺ = I₂ + 2NO↑ + 2H₂O

Образующийся I₂ выпадает в виде темно-серого осадка или окрашивает раствор в бурый цвет. Обнаружить свободный йод можно с помощью раствора крахмала или извлечением его бензолом.

Br^- не вступает в реакцию c NO₂^- - ионом. Обнаружению мешают ионы-восстановители: SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора KI добавляют равные объёмы растворов H₂SO₄ и KNO₂, бензол и хорошо встряхивают. Что наблюдается? Вместо бензола можно добавить 1-2 капли раствора крахмала.

 

 

Реакции аниона S^2-

Насыщенный водный раствор сероводорода содержит при 18⁰С 0,1М Н₂S. Сероводородная кислота является одной из самых слабых кислот (рК_а,1=7,00; рК_а,2=12,89). В воде растворимы только сульфиды I и III групп катионов и магния.

1. Реакция с нитратом серебра.

AgNO₃ с сульфид-ионом образует черный осадок сульфида серебра:

2Ag⁺ + S^2- = ↓Ag₂S

Этой реакцией можно открыть S^2- в присутствии других анионов. Ag₂S нерастворим в растворах NH₃, Na₂S₂O₃ и KCN, но растворим при нагревании в растворе HNO₃:

↓3Ag₂S + 8HNO₃ = 6AgNO₃ + ↓3S + 2NO↑ + 4H₂O

Выполнение реакции. Получить осадок Ag₂S нерастворим в растворах NH₃, Na₂S₂O₃ и HNO₃ (при нагревании).

2. Реакция с разбавленными кислотами (НСl, H₂SO₄).

Разбавленные кислоты НСl, H₂SO₄ разлагают многие сульфиды с образованием газообразного Н₂S (тяга!):

S^2- + 2H⁺ = H₂S↑

Выделение сероводорода можно обнаружить по характерному запаху или по почернению фильтровальной бумаги, смоченной раствором ацетата свинца или его гидроксикомплекса. При испытании соли Сd²⁺, бумага окрашивается в оранжевый цвет:

H₂S + Pb(CH₃COO)₂ = ↓PbS + 2CH₃COOH

H₂S + [Pb(OH)₄]^2- = ↓PbS + 2OH^- + 2H₂O

H₂S + Cd²⁺ = ↓CdS + 2H⁺

Выполнение реакции. В пробирку 5-10 каплями раствора соли, содержащей S^2- добавить равный объём раствора НСl или H₂SO₄, подогреть и в парвх подержать полоску фильтровальной бумаги, смоченной Pb(CH₃COO)₂ или [Pb(OH)₄]^2-. Что наблюдается? Записать уравнение протекающих реакций. Повторить опыт, используя для определения S^2- -аниона раствор соли кадмия.

3. Реакции восстановления, производные S^2-.

Вследствие малой величины стандартного потенциала (Е⁰s⁰/s^2-= -0,48B) сульфид-ион является энергичным восстановителем. Подобно SO₃^2- и S₂O₃^2- он восстанавливает раствор йода, перманганата калия в кислой и щелочной средах, Fe (III) и так далее.

Выполнение реакции. В пробирку с несколькими каплями раствора йода добавить равный объём раствора соли, содержащей S^2-. Что наблюдается? Записать уравнение реакции.

 

Реакции аниона NCS^-

Тиоциановая кислота НNCS – сильная кислота. Она и её производные существуют в двух формах: R-S-C≡N и R-N=C=S. По свойствам тиоционат-ион сходен с галогенидами. Большинство солей хорошо растворимы в воде, малорастворимыми являются соли катионов II группы (кроме Pb²⁺) NCS^- -анион является комплексообразователем, например, [Co(NCS)₄]^2-, [Fe(NCS)₆]^3-.

1. Реакция с нитратом серебра.

AgNO₃ образует с тиоционат-ионом белый осадок, нерастворимый в разбавленной HNO₃, (NH₄)₂CO₃, слабо растворимый в NH₃:

Ag⁺ + SCN^- = ↓AgSCN

Выполнение реакции. Смешать в пробирке равные объёмы растворов солей, содержащих ионы Ag⁺ и NCS^-. Что наблюдается? Записать происходящие уравнения реакций.

2. Реакция с солями железа (III).

Fe(III) образует с тиоционат-ионом комплексы темно-красного цвета, где n=1-6, которые хорошо экстрагируются органическими растворителями (амиловый спирт, диэтиловый эфир). Мешают щавелевая, винная, лимонная кислоты, анилны РО₄^3- и F^-, так как связывают Fе³⁺ в устойчивые комплексы. Мешают СН₃СОО^-, так как образуют с Fе³⁺ ацеататный комплекс красного цвета и I^-, который окисляет Fе³⁺ до свободного йода. При анализе смеси анион NCS^- обнаруживают после определения 2 группы, из осадка.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего NCS^-, прибавить 2-3 капли раствора Н₂SO₄ и такой же объём раствора Fе³⁺. Что появляется? Проверить экстрагирующее действие амилового спирта или эфира.

 

III группа анионов

Реакции аниона NO₃ ^-

Нитрат-ион является анионом сильной кислоты. В 0,1М растворе она диссоциирована на 93%. В тоже время НNO₃ является довольно сильным окислителем и применяется в анализе для растворения многих металлов и сплавов. Все нитраты, кроме основных нитратов висмута и ртути, хорошо растворимы в воде.

1. Реакция с медью и серной кислотой.

При взаимодействии NO₃^- в сернокислой среде с металлической медью происходит окисление меди и выделение диоксида азота по уравнениям:

2NO₃^- + 8Н⁺ + 3Сu = 3Cu²⁺ + 2NO↑ + 4H₂O

2NO↑ + O₂ = 2NO₂↑

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора NaNO₃ или КNO₃ прибавить равный объём концентрированной Н₂SO₄ и кусочек металлической меди. Содержимое аккуратно нагреть. (Тяга!). Что выделяется? Наблюдать лучше, поместив сзади пробирки лист белой бумаги.

2. Реакция с сульфатом железа (II).

FeSO₄ в присутсвии концентрированной Н₂SO₄ восстанавливает NO₃^- до NO, который с избытком ионов Fe²⁺ образует комплексное соединение Fe(H₂O)₅NO²⁺ бурого цвета:

6 Fe²⁺ + 2HNO₃ + 6H⁺ = 6 Fе³⁺ + 2NO + 4H₂O

Fe(H₂O)₆NO²⁺ + NO = Fe(H₂O)₅NO²⁺ + H₂O

Установлено, что в этом комплексе железо находится в степени окисления +1, а лигандом является ион нитрозония NO⁺. Коричневая окраска обусловлена полосой переноса заряда в системе Fe-N-O.

Обнаружению NO₃^- мешают анионы NO₂^-, так как дают такую же реакцию с Fe²⁺ в концентрированной Н₂SO₄; I^- и Br^-, которые окисляются концентрированной Н₂SO₄ до свободного состояния.

NCS^-, дающий красный цвет, анионы-окислители IO₃^-, ClO₃^-; анионы восстановители SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-. Этой реакцией можно обнаружить NO₃^- после осаждения ионов 1 и2 группы в отсутсвии NO₂^- и ClO₃^-.

Выполнение реакции. На стеклянную пластинку поместить каплю раствора, содержащего NO₃^- - анионы, кристаллик FeSO₄ и осторожно каплю концентрированной Н₂SO₄. Наблюдать вокруг кристаллика бурое кольцо.

3. Реакция с металлическим алюминием.

В сильнощелочной среде металлический Аl восстанавливает NO₃^- до NH₃, который можно обнаружить по изменению окраски индикаторной бумаги:

3NO₃^- + 8 Аl + 5OH^- + 18H₂O = NH₃ + 8[Al(OH)₄]^-

Обнаружению NO₃^- мешают все азот-содержащие ионы (NH₄⁺, NO₂^-, NCS^-).

Выполнение реакции. К 3-4 каплям раствора, содержащего NO₃^-, прибавить 8-10 капель раствора NaOH, 1-2 гранулы металлического алюминия. Пробирку закрыть не очень плотно ватой, поверх которой поместить влажную красную лакмусовую бумажку, нагреть на водяной бане. Что наблюдается?

4. Реакция с дифениламином.

(С₆Н₅)₂NH окисляется азотной кислотой вначале в бесцветный N,N- дифенилбензидин 1, затем в дифенилбензидин фиолетовый состава:

 

 

Обнаружению NO₃^—иона мешают другие ионы-окислители: NO₂^-, ClO₃^-, IO₃^-, Fe³⁺, Sb(V), CrO₄^2-, MnO₄^- и т.д.

Выполнение реакции. На стеклянную пластинку или часовое стекло поместить 2-3 капли раствора дифениламина в концентрированной Н₂SO₄ и 1-2 капли NO₃^- -иона. Что наблюдается?

5. Реакция с нитроном.

Органическое основание нитрон образует с NO₃^- в кислой среде характерные иглообразованные кристаллы (пучки тонких игл) нитрата нитрона С₂₀Н₁₆N₄·HNO₃. Мешают NO₂^-, NCS^-, ClO₃^-, I^-, дающие также кристаллические осадки, но другой формы.

Выполнение реакции. На предметное стекло нанести каплю исследуемого раствора и каплю раствора нитрона в 5% растворе СН₃СООН. Рассмотреть кристаллы под микроскопом.

 

Реакции аниона NO₂ ^-

Нитрид-анион является анионом слабой кислоты (рКНNO₂=3,21) Для азотистой кислоты возможны две структуры, которые могут переходить одна в другую:

 

Нитриты активных металлов построены, по-видимому, в соответствии со структурой 1, малоактивных -2.

Так, установлено, что AgNO₂ существует в виде двух форм: AgONO и AgNO₂. Все нитриты хорошо растворимы в воде. Наименее растворим нитрит серебра (ПР^а _AgNO2=2,5∙10^-4), при нагревании его растворимость повышается. Малорастворимы некоторые комплексные соли, содержащие в качестве лигандов группы NO₂ (К₂Na[Co(NO₂)₆]).

Все описанные выше реакции NO₃^- (кроме последней) характерны и для NO₂^-. Отличить NO₂^-. Отличить NO₂^- от NO₃^- можно при помощи следующих реакций:

1. Реакция с йодидом калия.

КI в кислой среде окисляется нитритом до свободного йода:

2NO₂^- + 2I^- + 4H⁺ = I₂ + 2NO + 2H₂O

Обнаружению мешают анионы-окислители (ClO₃^-, CrO₄^-, MnO₄^-, NO₃^-) и сильные восстановители (SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-). При анализе смеси анионов NO₂^- обнаруживают после осаждения анионов 1 и 2 группы и в отсутствие ClO₃^-. Реакцию можно проводить капельным и пробирочным методами.

Выполнение реакции.

а) К нескольким каплям раствора КNO₂ добавить СН₃СООН и КI. Что наблюдается? Добавить 1-2 капли крахмала, наблюдать изменение цвета.

б) На полоску фильтровальной бумаги нанести последовательно каплю раствора крахмала, СН₃СООН и КI. Капля должна оставаться бесцветной. Внести каплю раствора с NO₂^—ионом. Что наблюдается?

2. Реакция с перманганатом калия.

КMnO₄ в сернокислой среде окисляет NO₂^- до NO₃^-:

5NO₂^- + 2MnO₄^- + 6Н⁺ = 5 NO₃^- + 2Mn²⁺ + 3H₂O

Раствор КMnO₄ обесцвечивается. Мешают другие ионы-восстановители (SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, NCS^-, I^-, Br^-) и большие количества Сl^-. Этой реакцией обнаруживают NO₂^-, слегка подогреть. Что наблюдается? Разобрать окислительно-восстановительную реакцию методом полуреакций.

3. Реакция с кислотами.

Минеральные кислоты разлагают нитриты с выделением бурого газа NO₂:

2 NO₂^- + 2Н⁺ = НNO₂

2НNO₂ = NO₂↑ + NO↑ + H₂O

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего NO₂^- добавить раствор НСl или Н₂SO₄. Что наблюдается? Работу выполнять под тягой!

4. Реакция с бензидином и 8-оксихинолином.

Бензидин и 8-оксихинолином в уксуснокислой среде (рН≈3) с нитрит-ионом дают ярко-красное окрашивание или осадок. Бензидин диазотируется азотистой кислотой, а образовавшийся диазоний сочетается с 8-оксихинолином и образуется азокраситель красного цвета:

 

Мешает только I^-, так как при рН≤3 окисляется NO₂^—ионом до I₂. При этом раствор буреет.

Выполнение реакции. К капле уксуснокислого раствора бензидина прибавить каплю раствора, содержащего NO₂^-, раствор СН₃СООН до рН=3, несколько капель спиртового или уксуснокислого раствора 8-оксихинолина и несколько капельраствора СН₃СООNa до рН 5-7. Что наблюдается?

Реакции аниона СН₃СОО^-

Уксусная кислота является слабой (рК_а= 4,75). Почти все ацетаты хорошо растворимы в воде, кроме AgCH₃COO (ПР=2,0·10^-3) и Hg(CH₃COO)₂ (ПР=3,0∙10^-15). Малорастворимы основные ацетаты, например, Fe₃O(CH₃COO)₆OH.

1. Взаимодействие с минеральными кислотами.

Н₂SO₄ и другие сильные кислоты при действии на ацетаты вытесняют свободную СН₃СООН, которая может быть обнаружена по запаху:

СН₃СОО^- + Н⁺ = СН₃СООН

Та же реакция происходит при растирании твердого ацетата с твердыми гидросульфатами натрия или калия:

СН₃СОО^- + НSO₄^- = СН₃СООН + SO₄^2-

Обнаружению СН₃СОО^- мешают большие количества Сl^-, Br^-, I^-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, Которые образуют НСl, Br₂, I₂ или SO₂, имеющие острый запах. В таком случае ацетат-ион обнаруживают после осаждения этих анионов групповыми реагентами.

Выполнение реакции. К исследуемому раствору добавить равный объём раствора Н₂SO₄, подогреть. Что наблюдается?

2. Реакция с хлоридом железа (III).

FeCl₃ образует с ацетат-ионом в нейтральной среде растворимое в воде комплексное соединение красно-бурого цвета Fe₃(OH)₂(CH₃COO)₆⁺, которое при разбавлении водой и нагревании водой и нагревании разрушается с образованием осадка основного ацетата Fe₃O(CH₃COO)₆OH.

Обнаружению CH₃COO^- мешают анионы, которые дают с Fe³⁺ малорастворимые соединения – CO₃^2-, PO₄^3-, S^2- и другие.

При анализе смеси анионов ацетат-ион обнаруживают в растворе после осаждения и отделения аниона 1 и 2 групп.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям раствора, содержащего ацетат-ионы, прибавить 4-6 капель раствора FeCl₃. Что наблюдается?

3. Реакция с этанолом.

С₂Н₅ОН в присутствии концентрированной Н₂SO₄ образует с СН₃СООН уксусноэтиловый эфир, обладающий характерным приятным запахом:

СН₃СООН + С₂Н₅ОН = CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Обнаружению мешают Г ^- -анионы, SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, т.к. при действии концентрированной Н₂SO₄ выделяются газы с резким запахом. При анализе смеси ацетат – ион обнаруживают после отделения I – II групп анионов.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего ацетат-ионы, прибавить по 3-4 капли этанола и концентрированной Н₂SO_4, нагреть. Затем вылить содержимое пробирки в стакан с холодной водой. Определить образование эфира по запаху.

Ход анализа смеси анионов I-III групп

Как и при анализе катионов, анализу смеси анионов предшествуют предварительные испытания, помогающие при интерпретации результатов и выборе рациональной схемы разделения и открытия анионов. Большинство анионов можно обнаружитьв отдельных порциях анализируемого раствора дробным методом. Обнаружению анионов не мешают катионы I аналитической группы. Если в равтворе присутствуют катионы других групп, их осаждают кипячением с карбонатом натрия.