Гомолитический тип разрыва связей.Гомолитический(радикальный) тип разрыва характерен для неполярных или малополярных ковалентных связей при воздействии высокой температуры, электромагнитного неионизирующего излучения(ультрафиолетовое, рентгеновское) или других свободных радикалов; приводит к образованию активных частиц радикалов. Радикал (R•) - частица вещества, имеющая неспаренный электрон. Радикалы могут быть нейтральными или заряженными частицами. При гомолитическом разрыве общая электронная пара связи разрывается поровну(по одному электрону на каждую новую частицу).
С12 —> 2 С1 С1 -|- С1 —> C1• + C1• неспаренный электрон принято обозначать(•)
Диаграмма распределения электронов в атоме хлора на 3-ем энергетическом уровне в невозбужденном состоянии. --↑↓-- --↑↓--- --↑--- С1 --↑↓--- неспаренный электрон 3 s 3 р
В процессе биохимических реакций образуются свободные радикалы при восстановлении кислорода и особом ферментативном окислении аминокислоты аргинина. Полное восстановление дикислорода О 2 обычно сопровождается образованием двух ионов оксида О -2. О 2 + 4 е —> 2 О -2 При Восстановлении с участием одного электрона образуется супероксид (англ - superoxide), который представляет из себя ион-радикал с зарядом (-1) О 2 + 1 е —> • О 2—1
Распределение электронов в молекуле дикислорода и супероксида.
• • • • • О • • О • + 1 е —> • • • • (-)
в молекуле О 2 нет двойной связи неспаренный электрон «лишний» электрон (-) два неспаренных электрона Восстановление с участием двух атомов кислорода приводит к образованию пероксида (в виде пероксида водорода), который может быть источником двух гидроксид-радикалов. О 2 + 2 е —> О 2—2 О 2 + 2 е + 2 Н + —> Н 2 О 2 пероксид водорода НО •|• ОН —> 2 Н О • гидроксид- радикал
Радикалы гидроксида обладают высокой активностью, они могут получаться также при радиолизе воды в момент воздействия рентгеновского или радиоактивного излучения.
НОН —> Н• + НО •
Эти активные частицы вызывают изменения структуры белков мембран, рецепторов, ферментов, нуклеиновых кислот. Эти патохимические нарушения - важное звено в развитии лучевой болезни. Образование оксида азота(+2), относящегося также к свободным радикалам, имеет важное значение для регуляции процессов обмена веществ и осуществления адаптации (приспособления) клетки в изменяющихся условиях существования. Оксид NO образуется в физиологических условиях in vivo ферментативно из аминокислоты аргинина и при приеме нитроэфиров- лекарственных препаратов(самым известным и распространенным лекарством является тринитроглицерин) На схеме видно, что атом азота в оксиде имеет неспаренный электрон. •• •• В электронной оболочке кислорода 8, а азота- 7электронов • N = О Неспаренный электрон создает радикальные свойства. •• Органические молекулы также образуют радикалы при отрыве атома водорода от атома углерода в sp3 –гибридном состоянии или разрыве связи между атомами С sp3. Атом углерода, имеющий неспаренный электрон, переходит в состояние sp2 , неспаренный электрон располагается на негибридной орбитали, а три связи с другими атомами располагаются в одной плоскости под углом 1200. Устойчивость радикалов зависит от нескольких факторов: а) возникновение системы сопряжения при образовании радикала; атом, несущий неспаренный электрон, включается в цепь сопряжения, происходит увеличение устойчивости радикала. • — СН = СН—СН2—СН=СН— + R• —— > — СН = СН—СН—СН=СН— + RН несопряженная система | цепь сопряжения | Именно такое несопряженное строение имеют природные полиненасыщенные кислоты. б) влияние заместителей, связанных с атомом, на котором локализован неспаренный электрон; донорные и акцепторные заместители увеличивают устойчивость радикалов. В ряду алканов устойчивость радикалов изменяется: С (третичный) > С(вторичный) > С (первичный).
|
• • • • • О • • О • • супероксид
дикислород • • • •
