Редуцирующие дисахариды.

Кристаллическое вещество, хрустящий при растирании порошок (крахмальные гранулы). Основной резервный полисахарид растений. Обычно при обсуждении крахмала указывают его биологический источник: картофельный, рисовый, маисовый(кукурузный крахмал. Это связано с тем, что разные виды крахмала отличаются степенью поликонденсации, соотношением фракций. Крахмал содержится в корнях, клубнях, листьях, семенах растений.

В составе крахмалов могут присутствовать две различные фракции: амилоза и амилопектин.

Амилоза - линейный полимер, ее макромолекулы состоят из 200-1000 молекул а - D -глюкопиранозы, которые соединены между собой а -1,4- гликозидными связями.

Редуцирующий полуацетальный гидроксил находится в составе той молекулы глюкопиранозы, которая является последней в полисахаридной цепи крахмала. Поэтому амилоза не обладает редуцирующими свойствами- на длинную полисахаридную цепь приходится лишь одна концевая альдегидная(полуацетальная) группа. Молекулярная масса амилозы от 32 000 до 160 000. Макромолекула амилозы свернута в спираль, на одном витке спирали размещается 6 пиранозных циклов.

Фрагмент амилозы Макромолекулы амилопектина сильно разветвлены, они содержат от 600 -6000 остатков а - D -глюкопиранозы, которые соединены между собой а -1,4- гликозидными связями в длинную цепь, от которой отходят ветвления более коротких цепочек, прикрепленных гликозидными связями а -1,6 (образуется нередуцирующий конец). Частично веточки также сворачиваются в спираль. Молекулярная масса амилопектина от 103 до 106.Соотношение амилозы и амилопектина в разных видах крахмала различны. В среднем крахмал содержит 25% амилозы и 75% амилопектина. В восковидной кукурузе содержание амилопектина выше 95%. При добавлении раствора йода к крахмалу возникает синяя окраска, качественная реакция обладает высокой чувствительностью: амилоза образует синий раствор с максимальной длиной поглощения при 620-650 нм, а амилопектин- красно-фиолетовый с максимальной длиной поглощения при 520 -580 нм Молекулы йода внедряются внутрь спиралей, возникают дополнительные связи с гидроксигруппами пиранозных циклов: окраска связана с возбужденным состоянием атомов йода. Также могут внедряться молекулы мочевины, создавая соединения включения- клатраты Есть простое доказательство роли спиральных структур: если окрашенный йодно-крахмальный раствор нагреть, то синяя окраска исчезает(спираль разворачивается при нагревании вследствие увеличения вращательной кинетической энергии молекул)- раствор обесцвечивается. При охлаждении окраска восстанавливается. Фрагмент амилопектина

. Крахмал разделяют на фракции путем растворения в воде. Обе фракции нерастворимы в холодной воде, а в горячей образуют растворы- клейстеры(клеящее свойство).(Kleister - нем. -клей, приготовленный из крахмала или муки). Через некоторое время при хранении из раствора выпадает осадок амилозы (процесс ретроградации). Процесс ускоряется добавлением солей (сульфата магния, сульфата натрия) и бутанола. Амилопектин образует более устойчивый клейстер вследствие гидратации разветвленных макромолекул и увеличения их объема и возникновении сетчатой структуры.Амилоза выделяется из раствора при 700 С, амилопектин при 20 0 С. Крахмал гидролизуется в присутствии кислоты при нагревании: макромолекулярные продукты промежуточного гидролиза носят название декстрины. В живых организмах гидролиз осуществляет фермент амилаза, которая может гидролизовать только 1,4- а -гликозидные связи. У человека амилаза содержится в слюне, выделяется подчелюстной слюнной железой, и в соке панкреатической железы. Последовательность превращений в процессе гидролиза:   (С6 Н10О 5) n ——> декстрины ——> n/2 С12 Н10О 11——> n С6 Н10О 5 Крахмал мальтоза а-D- глюкопираноза В процессе гидролиза исчезает цветная окраска с йодом, но постепенно появляется положительная качественная реакция с реактивом Фелинга на редуцирующие сахара (мальтоза и глюкоза) Амилаза относится к пищеварительным ферментам, но одновременно к факторам, вызывающим неблагоприятные изменения в полости рта: микрофлора полости рта также содержит ферменты гидролиза крахмала и мальтозы, появление глюкозы в слюне способствует размножению микрофлоры, участвующей в возникновении кариеса. Крахмал – основной пищевой источник глюкозы. Содержатся в крупах, хлебе и других мучных изделиях.. Его медленный гидролиз в кишечнике сопровождается постепенным поступлением глюкозы в кровь, уровень глюкозы в крови повышается достаточно умеренно в течение 1,5- 2 часов,. что не вызывает резкого выделения инсулина. Крахмал поэтому относится к трудноусвояемым углеводам, употребление которых в пищу считается более физиологичным по сравнению с употреблением сахарозы. Но в тоже время продукты с высоким содержанием крахмала противопоказаны при диабете. Крахмал используют в пищевой, текстильной, бумажной, меховой промышленности, в производстве красок. В фармацевтической промышленности применяют в качестве добавок к порошкам, присыпок, обволакивающих средств. Применяют модифицированные крахмалы и декстрины. Важное промышленное и научное значение приобрели циклодекстрины( формально они относятся к олигосахаридам).. Циклодекстрины используют в парфюмерной, косметологической, фармацевтической промышленности в качестве агентов для медленного выделения и доставки веществ, они важны как имитаторы ферментов. Циклодекстрин содержит от шести до восьми звеньев а-D- глюкопираноных единиц, соединенных в цикл. Вся молекула циклодекстрина выглядит как бумажный стаканчик, у которого верхняя часть шире дна. Широкая поверхность гидрофильна, на ней расположены группы –СНОН пиранозных циклов. Во внутреннее пространство «стакана» проникают вещества, циклодекстрин - уникальный комплексообразователь. Он обеспечивает транспорт лекарственных препаратов, может включать в свое внутреннее пространство «стаканчика» различные лекарства, которые или плохо всасываются в кишечнике, или разлагаются пищеварительными ферментами, или обладают неприятным вкусом и раздражающим действием на ткани желудочно-кишечного тракта.   Гликоген (С6 Н10О 5) n Гликоген- запасной полисахарид животных тканей, обнаружен в грибах. Он содержится в клетках любых тканей организма: печени, почек, мышц, костей и других. Содержание в печени может достигать 5% (от сухой массы ткани). Строение и состав гликогена аналогичны амилопектину- основная цепь образована гликозидными связями(а- 1,4), а в местах ветвления- гликозидные связи(а – 1,6). Образует в цитозоле клетки гранулы размером 10- 40 нм. Молекулярная масса соответствует общему количеству остатков глюкозы около 50 000. С йодом образует коричнево- бурые растворы. Определение интенсивности окраски оптическими регистрирующими приборами используют для количественного определения гликогена в тканях. Следует отметить некоторые особенности в строении гликогена: - точки ветвления расположены часто, примерно у каждого десятого атома углерода в основной цепи - в боковых цепях содержится примерно до 16-18 моносахаридных остатков - количество ветвлений значительно больше по сравнению с амилопектином . Распад гликогена в тканях печени, почек, мышц осуществляется особым ферментом фосфорилазой гликогена, а в костной ткани и одонтобластах – амилазой.     Рисунок условно изображает строение и порядок соединения ветвей гликогена. Целлюлоза (С6 Н10О 5) n Природный полисахарид растительного происхождения, который содержит мономерные звенья β – D-глюкопиранозы, которые связаны между собой β-1,4- гликозидной связью. Целлюлоза- главная составная часть клеточных стенок высших растений, где она связана со многими другими полисахаридами. Примером чистой целлюлозы может служить хлопковая вата, тополиный пух, зонтики семян, например, одуванчика также образованы целлюлозой. Для целлюлозы характерна полидисперсность по молекулярной массе, которая может быть выше 106. Целлюлоза относится к кристаллическим полимерам и имеет сложную надмолекулярную структуру. Длинные линейные цепи располагаются параллельно друг другу, гидроксильные группы пиранозных циклов образуют межмолекулярные водородные связи, получаются волокна с плотной упаковкой «нитей» целлюлозы. β-1,4- Гликозидная связь располагает пиранозные циклы двух параллельных цепей так, что атомы кислорода циклов располагаются не друг над другом, а в противоположных углах цикла.. Поэтому в нативном виде целлюлоза воде не растворима и плохо смачивается водой, медленно гидролизуется в кислой среде. В аммиачной среде под влиянием реактива Швейцера [ Сu(NH3)4] (OH)2 разрушаются все внутримолекулярные связи и гидролиз проходит достаточно легко. Целлюлоза имеет большое промышленное значение для производства искусственного волокна ацетилцеллюлозы(вискозные волокна) нитроэфиры применяют в производстве взрывчатых средств, сложные эфиры - карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза - используются при изготовлении косметических, парфюмерных средств, простой эфир метилцеллюлоза в пищевой промышленности(например, в производстве мороженого как эмульгатор и низкокалорийная добавка).     целлюлоза   Целлюлоза и ее производные не перевариваются в организме человека и животных собственными ферментами: фермент целлюлаза вырабатывается микрофолорой нижнего отдела кишечника человека и желудка у жвачных животных.. Продукты частичного гидролиза целлюлозы называются гидроцеллюлозой, конечным продуктом является глюкоза. В медицинских целях целлюлозу используют как низкокалорийную добавку к пище и хороший адсорбент. Обработанная целлюлоза набухает в желудке и кишечнике. создает давление на стенки желудочно-кишечного тракта, формируется чувство насыщения. Целлюлоза адсорбирует пищевой холестерин, пуриновые соединения(кофеин, мочевую кислоту и другие), уменьшает их всасывание из пищевых продуктов. Высокое содержание целлюлозы в составе отрубей, которые используют как добавки для лечебного и диетического низкокалорийного питания.   Декстран (С6 Н10О 5) n Природный декстран – разветвленное высокомолекулярное соединение, молекулярная масса которого достигает нескольких десятком миллионов. В молекулах декстранов глюкозные остатки связаны в основную цепь а- 1,6- гликозидными связями, а в местах ветвления- связями в положениях а -1,4, а- 1,3 и а- 1,2. Синтезируется из сахарозы с помощью некоторых микроорганизмов или ферментов, выделенных из этих микроорганизмов. Декстраны, синтезируемые разными видами штаммами микроорганизмов, отличаются по строению и свойствам.

В результате кислотного гидролиза, ферментного гидролиза или ультразвуковой обработки происходит частичная деполимеризации и образуется «клинический» декстран, применяемый в качестве кровезаменителя. Препарат полиглюкин - 6% раствор со средней М = 60 000, рН= 4,5-6,5 получают из сахарозы при участии штамма бактерий Препарат реополиглюкин содержит полимер более низкой молекулярной массы, М= 30 000-40 000, 10% раствор, рН= 4,0 -6,5. Применяют оба препарата с профилактической и лечебной целью при ожоговом, травматическом, послеоперационном шоке. Сульфоэфиры декстрана(сульфаты декстрана) обладают действием аналогичным гепаринуLeuconostoc mesenteroides

Декстран(указаны только преобладающие в соединении связи α -1, 6)   10. 2.2. Гетерополисахариды(гликозаминогликагы, ГАГ) Гликозаминогликаны- высокомолекулярные соединения, образованные двумя видами моносахаридов- уроновыми кислотами(глюкуроновой или идуроновой) и N-ацетилилированными аминосахарами – 2 -N-ацетилглюкозамином и 2- N-ацетилгалактозамином. Гетерополисахариды – компоненты межклеточного вещества, матрикса соединительной ткани. Наибольшее значение имеют гиалуроновая кислота, хондроитинсерная кислота (хондроитинсульфат) и гепарин. Построены из повторяющихся дисахаридных единиц, которые часто называют «биозный фрагмент». В таблице приведены данные о составе и типах связей в биозных фрагментах основных представителей тканевых ГАГ.   Состав и типы связей в гликозаминогликанах таблица класс состав Тип связи в биозном фрагменте Тип связи между биозными фрагментами Гиалуроновая кислота Д-глюкуроновая кислота N-цетилглюкозамин Бета-1,3 Бета-1.4 Хондроитин-4-сульфат (ХС-А) Д-глюкуроновая кислота N-ацетил-Д-галактозамин-4-сульфат Бета-1,3 Бета-1,4 Хондроитин-6-сульфат (ХС-6) Д-глюкуроновая кислота N-ацетил-Д-галактозамин-6-сульфат Бета-1,3 Бета-1.4 Гепарин Д-глюкуронат-2-сульфат N-ацетил-Д-галактозамин-6-сульфат Альфа-1,4 Альфа-1.4   Гиалуроновая кислота. Молекулярная масса колеблется в пределах (1,3 -1,6)млн. Д. Ограничено растворима в воде, образует вязкие растворы, не растворима в спирте, эфире, других органических растворителях. С белками получаются комплексы, нерастворимые в кислой среде. 1.. 2   1. D-глюкуроновая кислота (β1→3) 2. N-ацетил-D-глюкозамин (β1→4) Биозный фрагмент гиалуроновой кислоты   Широко распространена в живой природе: присутствует у микроорганизмов (капсулы гемолитического стрептококка, стафилококка), в тканях и жидкостях животных и человека (стекловидное тело глаза, суставная жидкость, рыхлая соединительная ткань, кожа, пуповина, стенки сосудов, почечные канальцы, мембрана яйцеклетки и др.) Служит смазочным материалом в суставах, придает тканям эластичность и устойчивость к сжатию, оказывает сопротивление перемещению воды под действием внешних сил. Участвует в создании проницаемости по типу молекулярного сита сосудов, почечных канальцев, тканей полости рта (на этом свойстве основан трансбукальный и сублингвальный тип всасывания лекарственного препарата в полости рта). (трансбукальный – через щеку, сублингвальный- под язык) Гиалуроновая кислота входит в состав многих косметических средств и лекарственных препаратов при лечении трофических язв, шрамов и тому подобных нарушений.   Хондроитинсульфаты(ХС) Бесцветные вещества, растворимость в воде ниже по сравнению с гиалуроновой кислотой, получаются вязкие растворы; в органических растворителях ХС не растворимы. Молекулярная масса полисахаридной цепи около 20 000, но в соединении с белком – от 1 до 10 млн Д. Различают два типа: ХС-4, ХС-6(в зависимости от места положения сульфогруппы) Содержатся в хрящах, сухожилиях, костях, роговице глаза, в сердечном клапане. Применяют как лекарственные препараты при патологии соединительной ткани различного происхождения(генезиса)   1. 2.

биозный фрагмент хондроитин-6-сульфата 1. D-глюкуроновая кислота (β1→3) 2. N-ацетил-D-галактозамин-6-сульфат (β1→4) Гепарин. Синтезируется только в тучных клетках, в небольшом количестве содержится во многих тканях - печени, легких, селезенке, присутствует в растворенном состоянии в плазме крови. Средняя молекулярная масса от 16 до 20 тыс. Д, среднее содержание сульфогрупп составляет 2-3 на дисахаридную единицу. Антикоагулянтное действие прямо пропорционально количеству сульфогрупп. После гидролиза всех сульфогрупп образуется пси-гепарин, лишенный биологической активности. С участием сульфогрупп образуются соли гепарина – гепаринаты (катионами могут быть ионы металлов, алкалоиды, белки). Для приготовления лекарственных препаратов используют натриевые соли гепарина (гепарин животный, его выделяют из легких и печени рогатого скота). Препарат - белый порошок, растворим в воде и плохо в органических растворителях.   1. 2.

биозный фрагмент гепарина

1.глюкуроновая кислота (а-1,4)

2. N -ацетилглюкозамин

Для проверки усвоения темы рекомендуем ответить на вопросы:

1. Предложите способ различитьдисахариды:

а. сахарозу и лактозу

б. маннозу и трегалозу. Запишите формулу трегалозы.

2. Составьте уравнение реакции образования β –этилгликозида лактозы.

3. Для лечебных целей приготовили раствор гиалуроновой кислоты. Какое значение рН среды раствора: кислая среда? нейтральная среда? щелочная среда?

4. Для лечебных целей приготовили раствор натриевой соли гиалуроновой кислоты. Какое значение рН среды раствора: кислая среда? нейтральная среда? щелочная среда?

5. Напишите циклические формулы аномеров 2- D -аминоглюкозы и 2- D – аминогалактозы и их N- производных.

Схема реакции:

β- 2- D –аминоглюпираноза + Ацетил КоА ——> β -2- N –ацетилглюкозамин

β- 2- D –аминогалактоза + Ацетил КоА ——> β- 2- N –ацетилгалактозамин

6. Напишите формулу циклодекстрина, состоящего из 6 мономерных звеньев а - глюкозы, соединенных а-!,4-гликозидными связями.

7. Составьте последовательность реакций(используйте структурные формулы):

Сахароза + НОН ——> глюкоза и фруктоза ——> фосфорные эфиры

гл-6-ф и фр-6ф ——> гл-1-ф и фр-1ф.