Е,кДж/моль 362 542 310 310 107

 

Распад радикалов по С - С или С – Н-связи с образованием бирадикала энергетически затруднен по сравнению с распадом радикалов с образованием молекулы и нового радикала. Распад радикала по b-связи С – С или С – Н энергетически значительно более выгоден и вероятен. В работе Жорова Ю.М. [1], превосходно написанной, приводятся истинные энергии связей для большой группы соединений, а также теплоты распада радикалов, термодинамические функции радикалов и методы их расчета.

 

Кинетика процесса пиролиза углеводородов.

 

Установлено, что скорость разложения углеводородов не зависит от давления и отношения объема к поверхности. Разложение углеводородов рассматривают как гомогенную мономолекулярную реакцию вида:

dN / dt = - kN

или в интегральной форме:

N = No exp(- kt)

где N – число молей реагента, k – константа скорости реакции, t - время.

Конверсию индивидуального газообразного углеводорода можно рассчитать по уравнению x = 1- e^-kt, иначе говоря, конверсия является функцией времени контакта и температуры (так как константа скорости реакции является сама функцией температуры).

Константы скоростей пиролиза некоторых углеводородов можно рассчитать по формуле:

для этана k₂ = 4,71^. 10¹⁴ exp(- 36400 / T);

для пропилена k₃’ = 4,13^.10¹²exp(- 30200 / T);

для пропана k₃ = 6,8^.10¹³ exp(- 33800 / T);

для н-бутана k₄ = 2,07^. 10¹² exp(- 28900 / T);

для изобутана k₄’ = 1,08^. 10¹² exp(- 28500 / T);

для н-пентана k₅ = 1,75^.10¹² exp(- 27800 / T);

Используя уравнение скорости реакции первого порядка и приведенные выше константы скоростей реакций индивидуальных углеводородов, легко рассчитать конверсию изучаемого углеводорода. Выходы продуктов реакции по известной конверсии сырья можно рассчитать по уравнениям (обозначения: 1- водород; 2 – метан; 3- этилен; 4 – этан; 5 – пропилен; 6 – пропан; 7 – непредельные С4; 8 – изобутилен; 9 – н-бутан; 10 –н-пентан; 11 – С_5+высш.) в молях на моль сырья:

 

Выход продуктов разложения этана:

N₁ = 0,95x₄; N₂ = 0,1x₄ + 0.05x₄⁴;

N₃ = 0,88x₄ –0,08x₄² – 0.2x₄⁶; N₄ = 1- x₄;

N₅ = 0,04x₄²; N₆ = 0,02x₄ - 0.02x₄²;

N₇ = 0,01x₄ + 0.02x₄² – 0,01x₄⁴;

Выход углеводородов С_{5 и выше} находят по уравнению материального баланса:

N₁₁ = (30 – 30N₄ – 2N₁ – 16N₂ –28N₃ – 42N₅ – 44N₆ – 55N₇) / M₁₁

где М₁₁ =74 + 10х₄ - средняя молекулярная масса фракции С_{5 и выше}.

 

Выход продуктов разложения пропилена:

N₁ = 0,2x₅; N₂ = 0,4x₅ + 0.2x₅³;

N₃ = 0,42 –0,04x₅³ N₄ = 0,035x₅²;

N₅ = 1 – x₅; N₇ = 0,03x₅ – 0,02x₅²;

N₁₁ = (42 – 42N₅ – 2N₁ – 16N₂ –30N₄ – 28N₃ – 55N₇) / M₁₁;

М₁₁ = 80 + 20х₅;

 

Выход продуктов разложения пропана:

N₁ = 0,32x₆; N₂ = 0,55x₆ + 0.25x₆³;

N₃ = 0,54x₆ + 0,16х₆³ - 0,1х₆⁴ N₄ = 0,04x₆ + 0,02х₆²;

N₅ = 0,42x₆ – 0,16х₆² + 0,1х₆³ – 0,32х₆⁴;

N₆ =1 – x₆

N₇ = 0,03x₆²;

N₁₁ = (44 – 44N₆ – 2N₁ – 16N₂ – 28N₃ - 30N₄ – 42N₅ – 55N₇) / M₁₁;

М₁₁ = 70 + 30х₆;

 

Выход продуктов разложения изобутана:

N₁ = 0,55x₈ + 0,22х₈² + 0,078х₈³;

N₂ = 0,45x₈ + 0.3x₈² +0,19х₈³;

N₃ = 0,05x₈ + 0,32x₈³ N₄ = 0,03x₈;

N₅ = 0,42х₈ +0,08х₈² – 0,28х₈⁶;

N₇ = 0,55x₈ – 0,31х₈² – 0,11х₈⁶;

N₁₁ = (58 – 58N₈ – 2N₁ – 16N₂ – 28N₃ - 30N₄– 56N₇) / M₁₁;

М₁₁ = 76 + 18х₈;

 

Выход продуктов разложения н-бутана:

N₁ = 0,2x₉ + 0,04х₉² + 0,058х₉⁴;

N₂ = 0,64x₉ + 0.02x₉² +0,24х₉⁴;

N₃ = 0,45x₉ + 0,35x₉²;

N₄ = 0,15x₉ – 0,03х₉²;

N₅ = 0,065х₉ – 0,3х₉² – 0,15х₉⁶;

N₇ = 0,03x₉ – 0,03х₉² – 0,03х₉⁶;

N₉ = 1 – x₉

N₁₁ = (58 – 58N₉ – 2N₁ – 16N₂ – 28N₃ - 30N₄ – 42N₅ -55N₇) / M₁₁;

М₁₁ = 72 + 20х₉;

 

Выход продуктов разложения н-пентана:

N₁ = 0,25x₁₀ + 0,06х₁₀² + 0,27х₁₀⁴;

N₂ = 0,42x₁₀ + 0.28x₁₀⁴ +0,2х₁₀⁶;

N₃ = 0,75x₁₀ + 0,28x₁₀² - 0,1х₁₀^4;

N₄ = 0,36x₁₀ – 0,16х₁₀²;

N₅ = 0,65х₁₀ - 0,26х₁₀² – 0,13х₁₀⁴;

N₁₀ = 0,1x₁₀ + 0,09x₁₀² – 0,12x₁₀⁶ ;

N₁₁ = (72 – 72N₁₀ – 2N₁ – 16N₂ – 28N₃ - 30N₄– 42N₅ - 55N₇) / M₁₁;

М₁₁ = 70 + 20х₁₀;

 

Таким образом, если известна конверсия углеводорода в процессе его пиролиза, расчет состава продуктов реакции не представляет затруднений.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при больших глубинах превращения (больших конверсиях) селективность процесса по компонентам продуктов реакции остается постоянной. Это позволяет поступать следующим образом: рассчитать конверсию этана, а далее по постоянным соотношениям между продуктами реакции определить состав реакционной массы пиролиза. Жоров Ю.М. с соавторами на основе обработки опытных данных по пиролизу индивидуальных углеводородов С₂ – С₆ и их смесей предложили обобщающую схему, которой можно пользоваться для расчета технических процессов в пиролизных печах:

С₂Н₆ ® n_1,1С₂Н₄ + n_2,1СН₄ … r₁

C₃Н ₈ ® n_1,2С₂Н₄ + n_2,2С₂Н₆ + n_3,2С₃Н₆ + n_4,2СН₄ … r₂

С₄Н₁₀ ® n_1,3С₄Н₆ + n_2,3С₂Н₄ + n_3,3С₃Н₆ + n_4,3С₂Н₆ + n_5,3СН₄ … r₃

Р₅₊ ® n_2,4С₂Н₆ + n_1,4С₃Н₆ + n_3,4С₂Н₄ + n_4,4СН₄ … r₄

С₂Н₄ ® n_1,5С₂Н₂ + (1- n_1,5) Н₂ … r₅

С₂Н₄ ® П … r₆

С₃Н₆ ® П … r₇

 

где r_i – скорость реакции, измеряемая как количество прореагировавшего вещества в единицу времени в единице объема; n_ij – «массовые» коэффициенты, характеризующие выходы продуктов; П – продукты полимеризации этилена и пропилена.

 

Таблица.

Постоянные коэффициенты, входящие в математическое описание.

№ по схеме	n1	n2	n3	n4	n5	ko10-7 c-1	Е кДж/моль
1	0.47	0.53				0.121	125
2	0.32	0.34	0.16	0.18		2.200	209
3	0.10	0.32	0.27	0.15	0.16	1.68	145
4	0.16	0.37	0.35	0.12		725	184
5	0.15	0.85				0.0125	135,5
6						0.0174	125
7						0.0195	125

 

В этой схеме учитывается, что результаты пиролиза углеводородов с пятью, шестью и т.д. углеродными радикалами (Р₅₊) перестают зависеть от молекулярной массы.

Таким образом, достаточно рассчитать конверсию этана (в общем случае – газообразного углеводорода), чтобы далее (при конверсии более 30 %) рассчитать состав реакционной массы пиролиза, используя вышеприведенные коэффициенты.

Остается только рассмотреть вопрос о расчете конверсии пиролизуемого углеводорода.

Первый возможный путь – рассчитать конверсию углеводорода по кинетическому уравнению первого порядка, используя приведенные выше константы скоростей реакции.

Второй возможный путь – учет того факта, что пиролиз углеводорода является радикальным цепным процессом.

В соответствии с теорией термического распада углеводородов для пиролиза этана можно записать следующие реакции:

зарождения радикалов (зарождения цепи)

С₂Н₆ «2 СН₃* (1а)

2С₂Н₆ «2 СН₃* + С₂Н₆ (1б)

развития цепи

СН₃* + С₂Н₆ «СН₄ + С₂Н₅* (2а)

С₂Н₅* «С₂Н₄ + Н* (2б)

Н* + С₂Н₆ «Н₂ + С₂Н₅* (2в)

обрыва цепи

2 С₂Н₅* + М ® С₂Н₄ +С₂Н₆ +М (3а)

2 С₂Н₅* + М ® С₄Н₁₀ +М (3б)

2 С₂Н₅* + М ® С₃Н₆ + СН₄ +М (3в)

где М – это молекула, См – концентрация всех стабильных реагирующих веществ.

 

Для расчета состава продуктов пиролиза при значительных конверсиях этана рекомендуется следующая система уравнений:

1. C₂H₆ ® 2 CH₃^* lgk₁= 16,0 - 360/q

2. CH₃* + C₂H₆®CH₄+C₂H₅* lgk₂= 10.0 - 50/q

3. C₂H₅* ® C₂H₄ + H* lgk₃= 13.5 – 170/q

4. H* + C₂H₆ ® H₂ +C₂H₅* lgk₄= 11,0 – 40/q

5. H* + C₂H₄ ® C₂H₅* lgk₅= 10,4 – 8,4/q

6. CH₃* + C₂H₄® C₃H₇* lgk₆= 8,5 - 33/q

7.C₃H₇* ® CH₃* + C₂H₄ lgk₇= 13,9 – 137/q

8. 2C₂H₅* ®Молек.продукты lgk₈= 11.5 – 8,8/q

(С₂H₄+С₂H₆)

где q = 19,14^.10^-3Т

 

Скорость реакции пиролиза определяется только реакциями продолжения цепи, так как скорости инициирования и обрыва цепи намного меньше. Используя принцип Боденштейна (dR*/dt = 0, т.е. скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения) для скорости реакции пиролиза можно записать выражение:

 

- d[M] /dt = k₄(k₁/ k₈)^1/2 [M]^3/2

 

По этому уравнению можно рассчитать конверсию углеводорода М.

Для расчета конверсии углеводорода при проведении процесса пиролиза в проточном реакторе рекомендуется пользоваться уравнением Панченкова Г.М.:

 

N_odx/dV = k₁((1-x)/(1+g+bx)p/R/T) ^r – k₂(1/(1+g - bx)p/R/T) ²

 

где N_o – мольный поток сырья, моль/с; х – конверсия сырья, доли; V – объем реакционного пространства, л, k₁ – константа скорости прямой реакции, с^-1; g - соотношение водяной пар: сырье; b - изменение числа молей при реакции; р – давление в атм.; R = 0.0821 – газовая постоянная л.атм/моль.К; k₂ – константа скорости обратной реакции, с^-1; r – порядок реакции. Порядок реакции можно принять равным единице, r =1.

Для расчета константы скорости обратной реакции k₂ необходимо знать константу равновесия. В литературе приводится [Введенский] уравнение для расчета константы равновесия гидрирования этилена, т.е. обратной реакции:

 

lg K_p = 6366/T – 2,961 lgT + 7,668.10^-4T –0,1764.10^-6 T² +2,4

 

Поэтому можно рассчитать константу равновесия обратной реакции и далее из соотношения К_р= k₂/k₁ определить искомую величину k₂.

 

Технологические параметры, влияющие на результаты пиролиза.

Изучение процесса пиролиза привело к некоторым правилам, по важности которых можно расположить в следующем порядке:

1) характеристика сырья с точки зрения избирательности пиролиза;

2) характеристика сырья по скорости реакции:

3) продолжительность контакта при температуре пиролиза;

4) температура по отношению к скорости суммарной реакции;

5) температура по отношению к избирательности;

6) парциальное давление углеводородов.

 

Параметры 2 – 4 предложено объединить в один параметр сырья, или степень жесткости процесса S = ò kdt. Для индивидуального углеводорода жесткость процесса рассчитывают по соответствующей константе скорости реакции. При пиролизе бензина за ключевой компонент принято принимать н-пентан и по константе скорости его разложения определять жесткость процесса: S = ò k₅dt. Например, если пиролиз проводят с жесткостью 2,3, это соответствует конверсии н-пентана, равной 90%; при S =5 х =99,3.

Жесткость процесса легко вычисляется, если известна конверсия одного из компонентов сырья:

S = - k₅/k_i ln(1-x)

где k_i – константа скорости разложения i –того компонента; х – степень его конверсии.

В общем случае температурный уровень процесса влияет на распределение продуктов пиролиза, так как температура оказывает влияние на выход первичных продуктов пиролиза, термодинамическое равновесие реагирующих углеводородов и отношение скоростей параллельных реакций.

Для эндотермических реакций пиролиза с повышением температуры константа равновесия увеличивается и для каждой выбранной конверсии степень приближения к равновесию снижается. Это ведет к увеличению выхода целевых продуктов. С увеличением степени приближения к равновесию растет число побочных реакций, приводящих к образованию малоценных продуктов.

Таким образом, следует стремиться к тому, чтобы степень приближения к равновесию была возможно более низкой, а это достигается повышением температуры.

Парциальное давление сырья влияет на равновесие протекающих реакций, их скорость и распределение продуктов разложения. Напомним, что при пиролизе углеводородов протекают многие реакции - как мономолекулярные, так и бимолекулярные. Протекание мономолекулярных реакций распада (например, С₂Н₅^*® С₂Н₄ +Н^*) не зависит от давления; в то же время бимолекулярные реакции (типа С₂Н₅^* + R_nН® С₂Н₆ + R_n^* ), приводящие к образованию тяжелых продуктов реакции (например жидких парафинов, олефинов и ароматических углеводородов) существенно зависят от давления. С уменьшением давления уменьшается концентрация реагирующих веществ и, соответственно падает скорость реакции.

Таким образом, в общем случае снижение давления, в реальных условиях – парциального давления сырья, уменьшает выход нежелательных побочных продуктов.

Уменьшение парциального давления сырья эквивалентно повышению температуры с одновременным сокращением времени контакта.

Практически при пиролизе газообразного сырья в применяемом на практике температурном уровне 750 – 900 ^оС выход продуктов пиролиза от температуры практически не зависит. Некоторое влияние температура оказывает на пиролиз бутана и очень заметное – на пиролиз бензиновых фракций. При пиролизе газообразного сырья можно считать, что температура и время контакта являются равноценными факторами, и любое их сочетание (в пределах, применяемых на практике), приводящее к заданной конверсии, даст почти одно и то же распределение продуктов.

 

 

 

Пиролиз этана

Наименование программного продукта PYRC2H6.

 

Данная лабораторная работа предназначена для определения состава реакционной массы пиролиза этана в отсутствии водяного пара.

Исходными данными являются:

1). Температура; рекомендуется выбирать температуру в области 720-880 ^оС.

2).Давление; рекомендуется проводить эксперимент при атмосферном давлении, однако возможен расчет и при давлениях, отличных от атмосферного.

3). Условное время контакта в секундах; рекомендуемая область 0 –1 сек. с интервалом 0,05 - 0,1 сек.

Исходная концентрация этана рассчитывается по уравнению состояния для идеального газа.

Результаты эксперимента – состав продуктов пиролиза этана – находятся в файле REZpyr. Результаты пиролиза приводятся в % масс.

 

Исходные данные для проведения пиролиза этана.

№ вар	Темпе- ратура, оС	Время конт., сек	Интер- вал, h сек	№ вар.	Темпе- ратура, о С	Время Конт., сек	Интер-вал, h сек
		1.2	0.1			0.5	0.05
		1.2	0.1			0.5	0.05
		1.2	0.1			0.2	0.02
		1.2	0.1			0.1	0.01
		1.0	0.1			0.8	0.05
		1.0	0.1			0.5	0.05