Химические свойства

В молекулебутадиена-1,3 все четыре атома углерода находятся в sp² -гибридном состоянии и лежат в одной плоскости по углом менее 120⁰С. p-связи расположены перпендикулярны этой плоскости. При таком расположении p-связей возможно перекрывание р-орбиталей не только между 1 и 2, 3 и 4, но и частично между 2 и3 атомами. Такое взаимодействие двух соседних p-связей, приводящее к выравниванию электронной плотности называется эффектом сопряжения. Результатом образования системы сопряжения является энергетическая стабилизация молекул сопряженных диенов (примерно на 15 кДж∙моль^-1) и выравнивание длин углерод - углеродных связей в сопряженном фрагменте. В результате двойные связи в бутадиене-1,3 отклоняются к одинарной, а одинарная приближается к двойной, что иллюстрируется указанным на схеме порядком связей С–С в дивиниле (под порядком связей подразумевается число обобществленных поделенных электронных пар между двумя связанными атомами). Порядок связи С–С в этане равен единице, в этилене – двум.

 

Молекулу дивинила иногда упрощённо изображают таким образом:

Особенность химического поведения сопряженных систем как раз и состоит в способности этих систем реагировать, как единое целое. Благодаря этому они могут присоединять различные вещества не только по двойным связям (1,2-присоединение), но и к крайним атомам углерода системы сопряжения (1,4- присоединение).

 

– Присоединение водорода в присутствии катализатора.

– Таким же образом идёт присоединение галоидов и галоидоводородов.

- Диеновый синтез или реакция Дильса–Альдера.

Диеновый синтез – это реакция присоединения сопряженного диена по типу 1-4 по двойной активированной связи диенофила.

Особенно легко эта реакция протекает тогда, когда двойная связь в диенофиле активизирована электрофильным заместителем. Реакция может идти только с сопряженными диенами.

 

Присоединение идёт при лёгком нагревании. Эта реакция используется для количественного определения сопряженных диенов и образования соединений с шестичленными циклами.

- Полимеризация.

Этот процесс представляет огромный промышленный интерес, поскольку в результате полимеризации получаются каучукоподобные продукты. Полимеризация может протекать под действием катализаторов и инициаторов. Катализаторы (металлоорганические соединения) ускоряют ионные реакции соединения в 1,4-положения. Инициаторы (пероксиды) ускоряют радикальную полимеризацию смешанного типа в 1,2- и 1,4-положения. Щелочные металлы также катализируют 1,2- и 1,4-полимеризацию.

Особенно ценные продукты получаются при стереорегулярной полимеризации в 1,4-положения с образованием цис -конфигурации каждого остатка. Такой процесс идёт на металлоорганических катализаторах

.

Большое техническое применение имеют сополимеры диеновых углеводородов со стиролом, акрилонитрилом и другими продуктами.

 

Каучук

Натуральный каучук получают обработкой сока растений каучуконосов: гевеи, гваюлы, кок-сагыза, тау-сагыза и других. Это липкое мягкое вещество, имеющее малую прочность, набухающее во многих органических растворителях, и непосредственно не имеющее технического применения. Лишь после открытия процесса вулканизации каучук нашёл широкое применение в виде резины.

Строение натурального каучука в настоящее время известно во всех деталях. Он на 95 % состоит из стереорегулярного цис -полимера изопрена. Кстати, транс -полиизопрен тоже встречается в природе в виде гуттаперчи. Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах 150000-500000. Макромолекула каучука имеет спиральное строение и содержит более 1000 изопреновых остатков. Такое строение макромолекулы каучука обеспечивает его высокую эластичность и способность обратимо растягиваться до 900% первоначальной длины. Отсутствие в большинстве стран рентабельных источников натурального каучука, стремление получить материалы, превосходящие по ряду свойств (масло- и морозостойкость, прочность к истиранию) натуральный каучук, стимулировали исследования по получению синтетического каучука (далее – СК). В 1932 году впервые в мире в СССР осуществлён промышленный синтез СК по методу С.В.Лебедева. Мономерами для СК служат в основном диены: дивинил, изопрен, хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3). Для улучшения технических свойств СК диены часто полимеризуют совместно с мономерами, имеющими активный винильный остаток

 

Изопрен в присутствии металлоорганических комплексов даёт СК, повторяющий по свойствам натуральный каучук. Бутадиен-стирольный каучук является лучшей маркой СК для автомобильных покрышек.

Бутадиен-нитрильный каучук обладает вязкостью натурального и превышает его по устойчивости к истиранию, масло- и бензостойкости.

Бутилкаучук – сополимер изобутилена с дивинилом обладает высокой химической стойкостью и газонепроницаемостью, хороший изолятор для проводов и кабелей.

Важнейшим процессом превращения каучука в технический продукт – резину – является вулканизация, в результате которой повышается прочность, термостойкость, устойчивость к действию растворителей. При вулканизации к каучукам иногда добавляют наполнители (например, сажу) и красящие вещества. Вулканизация заключается в образовании новых поперечных связей между полимерными цепями.

При вулканизации серой образуются дисульфидные мостики.

Радикальная полимеризация приводит к образованию поперечных связей.