Студопедия — ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЕ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЕ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ






Сопряжение – это выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (или частице) по сравнению с идеальной, но несуществующей структурой. Можно дать и другое определение этому явлению: это процесс дополнительного взаимодействия
p-электронных орбиталей, приводящий к делокализации электронной плотности.

Рассмотрим пример сопряжённой системы – молекулу бутадиена-1,3.

CH2=CH-CH=CH2

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 sp2-гибридизованы. Это значит, что все σ-связи расположены в одной плоскости под углом 120о. p-Электронная орбиталь каждого атома углерода расположена перпендикулярно плоскости σ-связей. Вы уже знаете, что за счёт бокового перекрывания p-орбиталей образуются π-связи. В соответствии с формулой бутадиена-1,3 мы можем предположить, что одна π-связь образуется за счёт перекрывания р-орбиталей С-1 и С-2, а вторая – С-3 и С-4. Но посмотрите на приведенный выше рисунок: почему р-орбитали С-2 и С-3 не смогут перекрыться? Действительно, происходит их дополнительное перекрывание, и на самом деле в молекуле бутадиена-1,3 не существует двух отдельных областей с повышенной электронной плотностью (две π-связи), а образуется общее электронное облако, содержащее 4 электрона и принадлежащее четырём атомам углерода. Поэтому реальную структуру бутадиена-1,3 можно изобразить следующим образом:


Все углерод-углеродные связи в молекуле выравнены и в ней практически нет одинарных и двойных связей, а есть общее делокализованное электронное облако. Это и есть выравнивание связей в реальной молекуле по сравнению с идеальной, но несуществующей, строение которой мы записали как

CH2=CH-CH=CH2 .

Сопряжение – это энергетически выгодный для молекулы процесс. Вы знаете, что при образовании связи (т.е. при взаимодействии атомных орбиталей) выделяется энергия, значит, внутренняя энергия системы понижается, и она становится более стабильной. Так как при сопряжении происходит дополнительное перекрывание орбиталей, то выделяется и дополнительная энергия, и система становится ещё более стабильной. Энергия, выделяющаяся в результате сопряжения, называется энергией сопряжения. Количественно – это разность энергий соединения с сопряжёнными двойными связями и соединения с изолированными двойными связями (где сопряжение невозможно). Для бутадиена-1,3 она составляет 15 кДж/моль. Чем больше атомов участвует в сопряжении, тем выше энергия сопряжения, тем стабильнее молекула. Поэтому в природе распространены соединения, молекулы которых содержат длинные сопряжённые цепи (например, каротиноиды, см. стр. 232).

Бутадиен-1,3 является примером π,π-сопряжённой системы, т.к. в сопряжении участвуют электроны π-связей. Признаком π,π-сопряжённой системы является чередование одинарных и двойных связей в молекуле.

Другим видом сопряжения является p,π-сопряжение. В
p,π-сопряжении участвуют электронные облака π-связей и
p-орбитали, причём на p-орбитали может находиться 1 электрон, неподелённая электронная пара или эта орбиталь может быть вакантной. Рассмотрим конкретные примеры.

Это электронное строение молекулы виниламина CH2=CH-NH2. Атомы углерода и азота sp2-гибридизованы, т.е. все σ-связи лежат в одной плоскости, а негибридные p-орбитали перпендикулярны этой плоскости. Происходит перекрывание всех трёх р-орбиталей с образованием делокализованного электронного облака; 4 электрона (т.к. у азота на негибридной орбитали неподелённая электронная пара) принадлежат трём атомам сопряжённой системы. На формуле виниламина это можно обозначить так:

 

Количество электронов, делокализованных в
р,π-сопряжённой системе, не всегда совпадает с количеством атомов, принимающих участие в сопряжении, например:

 
 

 


Признаком р,π-сопряжённой системы является
sp2-гибридизация атомов
, т.е. если в молекуле есть фрагмент, в котором три или более атомов подряд sp2-гибридизованы – этот фрагмент является р,π-сопряжёной системой.

Во всех сопряжённых системах, которые мы рассмотрели, можно выделить начало и конец, поэтому их называют открытыми сопряжёнными системами. А теперь рассмотрим так называемые замкнутые сопряжённые системы. Примером является молекула бензола.

Формула Кекуле показывает, что бензол – это ненасыщенный углеводород, в молекуле которого есть три π-связи.

 

 

Если же мы рассмотрим электронное строение бензола, то увидим, что это π.π-сопряжённая система (атомы углерода sp2-гибридизованы, все σ-связи лежат в одной плоскости, а p-орбитали расположены перпендикулярно этой плоскости и перекрываются не попарно, а образуя общее электронное облако, в котором делокализовано 6 электронов).

       
   
 
 

 

 


Над и под плоскостью цикла располагаются электронные облака, так называемые «электронные бублики». Чтобы выразить это, используют другую формулу бензола:

 

 

Длины С-С-связей в бензоле выравнены и равны 0,140 нм (сравните: длина одинарной С-С-связи – 0,154 нм, двойной С=С-связи – 0,134 нм).

Замкнутые сопряжённые системы более стабильны, чем открытые, т.к. энергия сопряжения замкнутых сопряжённых систем выше (в случае бензола – это 151 кДж/моль).

Бензол называют ароматическим соединением. Ароматичность – это совокупность свойств замкнутых сопряжённых систем, проявляющаяся в их высокой устойчивости к реакциям присоединения и окисления.

Ароматическими свойствами обладает не только бензол. Соединения, даже абсолютно не похожие по строению на бензол, также могут быть ароматическими, если они удовлетворяют квантово-механическим критериям ароматичности. Эти критерии следующие:

1. Наличие плоского цикла (все атомы цикла должны быть sp2-гибридизованы).

2. Наличие замкнутой сопряжённой системы (все атомы должны участвовать в сопряжении).

3. Выполнение правила Хюккеля. Число делокализованных электронов должно быть равно (4n+2), где n – это любое целое число.

(Например, в случае бензола 4n+2=6, n=1).

Ароматическими являются, например, нафталин, антрацен, фенантрен:

 

 







Дата добавления: 2015-10-12; просмотров: 928. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...

Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...

Композиция из абстрактных геометрических фигур Данная композиция состоит из линий, штриховки, абстрактных геометрических форм...

Важнейшие способы обработки и анализа рядов динамики Не во всех случаях эмпирические данные рядов динамики позволяют определить тенденцию изменения явления во времени...

Разновидности сальников для насосов и правильный уход за ними   Сальники, используемые в насосном оборудовании, служат для герметизации пространства образованного кожухом и рабочим валом, выходящим через корпус наружу...

Дренирование желчных протоков Показаниями к дренированию желчных протоков являются декомпрессия на фоне внутрипротоковой гипертензии, интраоперационная холангиография, контроль за динамикой восстановления пассажа желчи в 12-перстную кишку...

Деятельность сестер милосердия общин Красного Креста ярко проявилась в период Тритоны – интервалы, в которых содержится три тона. К тритонам относятся увеличенная кварта (ув.4) и уменьшенная квинта (ум.5). Их можно построить на ступенях натурального и гармонического мажора и минора.  ...

Условия приобретения статуса индивидуального предпринимателя. В соответствии с п. 1 ст. 23 ГК РФ гражданин вправе заниматься предпринимательской деятельностью без образования юридического лица с момента государственной регистрации в качестве индивидуального предпринимателя. Каковы же условия такой регистрации и...

Седалищно-прямокишечная ямка Седалищно-прямокишечная (анальная) ямка, fossa ischiorectalis (ischioanalis) – это парное углубление в области промежности, находящееся по бокам от конечного отдела прямой кишки и седалищных бугров, заполненное жировой клетчаткой, сосудами, нервами и...

Основные структурные физиотерапевтические подразделения Физиотерапевтическое подразделение является одним из структурных подразделений лечебно-профилактического учреждения, которое предназначено для оказания физиотерапевтической помощи...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.009 сек.) русская версия | украинская версия