Производные моносахаридов

К производным моносахаридов относят соединения, в структуре которых одна или несколько гидроксильных групп отсутствуют или замещены другими функциональными группами (чаще всего амино- или карбоксильной группой). Наиболее важными из них являются следующие дезокси- и аминосахара:

 

D-дезоксирибоза является структурным компонентом дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК), остаток D-дигитоксозы входит в структуру сердечных гликозидов – природных соединений, использующихся в кардиологии. Аминосахара являются структурными фрагментами полисахаридов – хитона, хондроитин-сульфата, гиалуроновой кислоты, гепарина. Аминогруппы в этих соединениях обычно ацилированы или сульфатированы.

Аскорбиновая кислота (витамин С) по структуре близка к моносахаридам. Она присутствует в овощах, фруктах и ягодах. При недостатке витамина C в пище вызывает различные заболевания, например, цингу. В промышленности аскорбиновая кислота производится из D-глюкозы. Аскорбиновая кислота – γ-лактон 2-оксо-L-гулоновой кислоты.

 

 

Аскорбиновая кислота является довольно сильной кислотой (pKa 4,2). Её кислотные свойства обусловлены наличием енольного гидроксила. Аскорбиновая кислота легко окисляется в дегидроаскорбиновую кислоту:

 

Это обратимый процесс, который обеспечивает некоторые окислительно-восстановительные реакции в организме.

 

РЕАКЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОРМ МОНОСАХАРИДОВ

Образование гликозидов. O-Гликозиды образуются при взаимодействии моносахаридов со спиртами в присутствии газообразного хлороводорода. Реакция протекает только за счет полуацетального (гликозидного) гидроксила:

 

 

В названиях гликозидов указывается вначале наименование введенного радикала, затем конфигурация аномерного центра и название углеводного остатка с заменой суффикса – оза на –озид.

Гликозиды являются полными ацеталями. Водные растворы гликозидов не мутаротируют, т.к. для них не характерна цикло-оксо-таутомерия.

Как и все ацетали, гликозиды легко подвергаются гидролизу в кислой среде и устойчивы к щелочному гидролизу. При гидролизе гликозидов образуются соответствующие моносахариды и спирты:

 

При взаимодействии моносахаридов с аминами образуются N-гликозиды:

 

N-гликозидами являются нуклеозиды – структурные компоненты нуклеиновых кислот.

Реакции моносахаридов по гидроксильным группам. Как многоатомные спирты моносахариды образуют простые и сложные эфиры. В реакциях участвует и полуацетальный гидроксил.

 

 

Простые эфиры получают с использованием алкилгалогенидов в щелочной среде. Одновременно реакция идет и по полуацетальному гидроксилу с образованием гликозида. Простые эфиры не гидролизуются, гликозиды легко подвергаются гидролизу в кислой среде:

 

Моносахариды легко ацилируются ангидридами карбоновых кислот, образуя сложные эфиры.

 

 

 

Сложные эфиры моносахаридов гидролизуются и в кислой, и в щелочной среде:

 

Среди сложных эфиров моносахаридов особое место занимают эфиры фосфорной кислоты. Они содержатся во всех растительных и животных организмах, являясь основными веществами метаболизма углеводов, структурными элементами нуклеиновых кислот и коферментов.

 

 

РЕАКЦИИ АЦИКЛИЧЕСКИХ ФОРМ МОНОСАХАРИДОВ

Эпимеризация и изомеризация. Одно из характерных свойств моносахаридов – способность к взаимопревращению изомерных альдоз под влиянием щелочи (в мягких условиях). Например, D-глюкоза в присутствии известковой воды превращается в D-маннозу (эпимер глюкозы) и D-фруктозу (изомер глюкозы):

 

 

Атом водорода при C-2 подвижен из-за электроноакцепторного влияния двух соседних групп (оксо-группы и спиртового гидроксила). В щелочной среде происходит отщепление протона и присоединение его к оксониевому основному центру – атому кислорода оксо-группы. Образуется ендиольная форма. Этот процесс схож с кето-енольной таутомерией (см. стр.113). Ендиольная форма не стабильна и превращается в смесь альдоз (D-глюкозы и D-маннозы) и кетозы (D-фруктозы).

Возможностью взаимных превращений альдоз и кетоз в слабощелочной среде объясняется способность фруктозы давать положительные пробы Толленса и Троммера (см. стр.169).

Реакции восстановления. При восстановлении моносахаридов образуются многоатомные спирты (альдиты), например, глюкоза восстанавливается в глюцит (сорбит), манноза – в маннит, ксилоза – в ксилит. Восстановление проводят водородом в присутствии палладия или никеля.

 

 

Ксилит и сорбит применяются как заменители сахара при сахарном диабете, т.к. они обладают сладким вкусом, но по химической структуре не являются сахарами и не участвуют в процессах метаболизма моносахаридов, которые при сахарном диабете нарушены. Ксилит и сорбит используют также вместо сахара при изготовлении жевательных резинок, т.к. в отличие от глюкозы эти многоатомные спирты не участвуют в процессах молочнокислого брожения (см. стр.173), и молочная кислота не оказывает негативного действия на зубную эмаль.

Восстановление глюкозы в сорбит является одной из стадий промышленного синтеза аскорбиновой кислоты. Гипертонические растворы маннита используют как диуретическое средство для снижения внутричерепного давления и уменьшения отека мозга.

Реакции моносахаридов как многоатомных спиртов. Как многоатомные спирты, моносахариды взаимодействуют с гидроксидом меди (II) при комнатной температуре с образованием растворимых хелатных комплексов ярко-синего цвета:

 

Реакции окисления моносахаридов протекают по-разному, в зависимости от условий.

Окисление слабыми окислителями в щелочной среде. Как альдегиды, моносахариды окисляются такими слабыми окислителями, как гидроксид меди (II) (проба Троммера) или аммиачный раствор оксида серебра Ag(NH₃)₂OH (реакция Толленса).

Моносахариды в щелочной среде неустойчивы, поэтому при окислении образуется смесь продуктов.

 

В этих реакциях моносахариды проявляют восстанавливающие свойства.

Гликозиды не обладают восстанавливающими свойствами, т.к. для них невозможен переход в открытую таутомерную форму.

Фруктоза (кетоза) также окисляется слабыми окислителями, т.к. в щелочной среде изомеризуется в глюкозу и маннозу.

Качественной реакцией на фруктозу является реакция Селиванова: при нагревании фруктозы с резорцином в присутствии концентрированной соляной или серной кислоты наблюдается винно-красное окрашивание. Эта реакция основана на том, что при нагревании с минеральными кислотами фруктоза подвергается дегидратации с образованием 5-гидроксиметилфурфурола:

 

 

5-гидроксиметилфурфурол вступает затем в реакцию конденсации с резорцином, образуя окрашенный продукт.

 

Окисление в нейтральной и слабокислой среде. При окислении альдоз в мягких условиях (например, бромной водой) окисляется только альдегидная группа и образуются гликоновые (глюконовая, манноновая, галактоновая) кислоты.

 

Кальциевая соль глюконовой кислоты – глюконат кальция – применяется в медицине как источник ионов кальция (см. стр. 115):

 

 

 

При окислении сильным окислителем в сильнокислой среде (например, разбавленной азотной кислотой) окисляются и альдегидная, и первичная спиртовая группы. При этом образуются дикарбоновые, гликаровые кислоты (глюкаровая, галактаровая, рибаровая):

 

При окислении первичной спиртовой группы при сохранении альдегидной образуются уроновые кислоты. Для получения уроновых кислот альдегидную группу нужно предварительно защитить от окисления, образовав гликозид:

 

 

 

 

Уроновые кислоты выполняют в организме важную функцию: они образуют растворимые гликозиды с токсическими веществами (продукты метаболизма лекарственных веществ и др.) и выводятся с мочой. Образование гликозидов глюкуроновой кислоты – глюкуронидов – является частным случаем процесса конъюгации, т.е. процесса взаимодействия лекарственных веществ или продуктов их метаболизма с биогенными веществами. Например, парацетамол выводится из организма в виде глюкуронида:

 

При нагревании солей уроновых кислот с никелем или магнием происходит реакция декарбоксилирования, при этом из гексуроновых кислот образуются соответствующие пентозы. В организме сходным образом в присутствии ферментов протекает декарбоксилирование D-глюкуроновой кислоты с образованием D-ксилозы:

 

 

Реакции брожения глюкозы. Брожение – это сложный процесс расщепления моносахаридов под влиянием ферментов микроорганизмов. Для глюкозы характерно спиртовое, молочнокислое, лимоннокислое и маслянокислое брожение с образованием соответствующих продуктов:

 

 

 

 

В организме человека и высших животных непрерывно протекают процессы биохимического расщепления и синтеза моносахаридов. При мышечных сокращениях в результате расщепления углеводов образуется молочная кислота. Этот процесс называется гликолизом.