ОМЫЛЯЕМЫЕ ЛИПИДЫ

К липидам относятся разнородные в химическом отношении природные соединения. Их объединяют в один класс по признаку растворимости: липиды нерастворимы в воде и растворимы в неполярных органических растворителях (бензол, диэтиловый эфир).

В зависимости от способности к гидролизу липиды делят на омыляемые (подвергаются гидролизу) и неомыляемые (не подвергаются гидролизу).

К омыляемым липидам относятся жиры, фосфолипиды и воски.

Основу омыляемых липидов составляют высшие карбоновые кислоты и спирты (глицерин в случае жиров и фосфолипидов и высшие спирты – в случае восков).

Жиры

В организме жиры играют роль структурного компонента клетки и роль запасного питательного вещества.

Жиры являются сложными эфирами глицерина и высших карбоновых кислот, т.е. триацилглицеринами.

Природные жиры являются смесью различных триацилглицеринов.

В структуре жиров присутствуют остатки насыщенных высших карбоновых кислот (стеариновой и пальмитиновой) и ненасыщенных кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой, арахидоновой).

Углеводородные радикалы высших карбоновых кислот нелинейны. Они существуют в зигзагообразной конформации:

 

 

Высшие ненасыщенные кислоты способствуют снижению содержания в крови холестерина – фактора развития атеросклероза. Смесь сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот под названием «Линетол» применяется в медицине.

 

 

Для ненасыщенных карбоновых кислот характерна цис-транс-изомерия. В структуру жиров и фосфолипидов они входят в цис-конфигурации.

 

 

Если в структуре жира преобладают остатки насыщенных карбоновых кислот, то жир твердый, если преобладают остатки ненасыщенных кислот, то жир жидкий (масло). Как правило, животные жиры твердые, растительные – жидкие.

Жиры, включающие остатки одинаковых кислот, называют простыми, остатки разных жирных кислот – смешанными.

Жиры называют по тривиальной номенклатуре, заменяя суффикс «-овая» в названии кислоты на «- ин» (тристеар ин, трипальмит ин), и по систематической номенклатуре как сложные эфиры глицерина, используя суффикс «-оил» (тристеар оил глицерин, трипальмит оил глицерин). Например:

 

Так как жиры являются сложными эфирами, то для них характерны реакции гидролиза как в кислой, так и в щелочной среде.

Кислотный гидролиз обратим, в результате образуются глицерин и соответствующие карбоновые кислоты:

 

 

При щелочном гидролизе жиров образуются глицерин и соли высших карбоновых кислот:

 

Соли высших карбоновых кислот нзываются мылами. Вот почему жиры относят к омыляемым липидам. Натриевые и каливые мыла растворимы в воде, кальциевые, магниевые – нет. Моющее действие мыл основано на дифильности их структуры. Молекулы мыл включают полярную часть – карбоксилатную группу с гидрофильными свойствами и неполярный углеводородный радикал – с гидрофобными (липофильными).

 

 

Рассмотрим механизм моющего действия мыл. Загрязнения имеют жироподобную природу. По принципу «подобное растворяется в подобном» липофильная часть молекулы мыла растворяется в капельке жира, а гидрофильная остается на поверхности. Образуется так называемая мицелла. В целом она гидрофильна (на ее поверхности гидрофильная пленка) и может быть вымыта водой. Кроме того, на поверхности мицеллы сосредоточен отрицательный заряд, значит, отдельные капельки жира отталкиваются друг от друга и не сливаются. Таким образом, мыло способствует образованию эмульсии жира в воде, обладает эмульгирующим действием. Таким действием обладают и молекулы других соединений, имеющие дифильную структуру (фосфолипиды, желчные кислоты).

Мыла как моющие средства имеют ряд недостатков. Они не эффективны в жесткой воде, т.к. кальциевые и магниевые соли высших жирных кислот не растворимы в воде. Растворы натриевых и калиевых мыл имеют щелочную реакцию (они образованы сильными основаниями и слабыми кислотами), поэтому сушат и раздражают кожу.

В настоящее время используются также синтетические моющие средства – детергенты. В их структурах также имеются гидрофильная и липофильная части, т.е. они являются поверхностно-активными соединениями.

 

Синтетические моющие средства имеют нейтральную реакцию, эффективны в жесткой воде, но плохо подвергаются биологическому распаду и загрязняют окружающую среду.

Для жиров, содержащих остатки непредельных карбоновых кислот, характерны реакции гидрирования:

 

 

В результате этой реакции можно получить из более дешевых жидких растительных масел твердые жиры. Это свойство используют в производстве маргарина.

Наличие остатков непредельных карбоновых кислот в структуре жиров можно подтвердить реакцией с бромной водой:

 

Бромная вода обесцвечивается.

Ненасыщенные жиры способны к реакциям окисления в различных условиях. Окисление раствором перманганата калия в мягких условиях приводит к образованию диольного фрагмента по месту разрыва двойной связи, качественным признаком этой реакции является исчезновение розовой окраски перманганата калия и выпадение бурого осадка диоксида марганца:

 

При окислении в жестких условиях происходит расщепление молекулы по месту двойной связи:

 

 

Сходным образом (но медленно) протекает реакция окисления жиров и под действием кислорода воздуха (так называемое автоокисление). В результате автоокисления образуются низшие карбоновые кислоты, имеющие неприятный запах и вкус, – жир «прогоркает».

Некоторые лекарственные препараты используются в медицине в виде масляных растворов (камфора, эстрадиола дипропионат, прогестерон и т.д.), поэтому важно уметь контролировать качество этих масел. С этой целью используют специальную характеристику – иодное число жира. Иодное число – это количество граммов иода, способное присоединиться к 100 граммам жира.

 

 

Чем более ненасыщенный жир, тем выше его иодное число. В результате автоокисления иодное число жира снижается по сравнению со стандартом, т.к. уменьшается количество двойных связей в молекуле.

Еще один вид окисления жиров (а также фосфолипидов) – пероксидное окисление, протекающее с участием свободных радикалов, которые постоянно образуются в организме:

 

 

Реакция пероксидного окисления начинается по α-положению по отношению к двойной связи, т.к. радикалы аллильного типа устойчивы (см. стр. 32), далее образуются пероксид и гидропероксид, который расщепляется с образованием соответствующих альдегидов, которые в свою очередь окисляются в карбоновые кислоты. В результате пероксидного окисления нарушается структура жиров и фосфолипидов, которые являются составляющими клеточных мембран, т.е. нарушаются функции мембран. С этим явлением связывают и процессы старения, и вредное воздействие радиации на организм (один из механизмов возникновения лучевой болезни). Кроме того предполагают, что промежуточные продукты пероксидного окисления липидов обладают мутагенным действием.

 

Воски

Воски – сложные эфиры высших жирных кислот и одно- или двухатомных высших спиртов. В восках содержатся также свободные карбоновые кислоты, высшие спирты, углеводороды. Воски делятся на животные (спермацет, пчелиный воск, ланолин) и растительные (карнаубский воск). Они образуют защитную смазку на коже человека и животных и предотвращают растения от высыхания. Воски используют при приготовлении косметических средств, мазей, водоотталкивающих пропиток для тканей.

Главным компонентом спермацета (содержится в спермацетовом масле, получаемом из головы кашалота) является цетиловый эфир пальмитиновой кислоты:

 

Другой эфир пальмитиновой кислоты – мирицилпаль-
митат – содержится в пчелином воске:

 

Как сложные эфиры, воски способны к гидролизу. Их относят к омыляемым липидам.