Описание технологической схемы.

Технологическая схема производства этилена:

За период развития термического пиролиза углеводородов в конструкцию печей пиролиза и в технологическую схему производства низших олефинов был внесён ряд важных усовершенствований. О некоторых улучшениях конструкций печей пиролиза было сказано в предыдущем разделе. Теперь несколько слов о важнейших изменениях в технологической схеме переработки продуктов пиролиза.

Введение в схему печных блоков закалочно-испарительных аппаратов позволило утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления. Наличие собственного пара высокого давления привело к замене компрессоров с электрическим приводом на компрессоры с паровой турбиной, что привело к снижению на порядок себестоимости продуктов пиролиза. Полный переход с абсорбционной схемы газоразделения продуктов реакции на низкотемпературное фракционирование привело к получению низших олефинов более высокого качества — полимеризационной чистоты. В совокупности все изменения в технологии производства низших олефинов способствовали к переходу на высокие мощности единичных установок. Если в начале 1960-х годов мощность передовых установок пиролиза составляла порядка 100—140 тыс.т/год, по этилену, то на данный момент мощность достигает 1,0-1,4 млн.т/год. Рост единичных мощностей этиленовых установок сопровождался значительным снижением удельных затрат сырья и энергии на производство. Кроме того, с ростом мощности установок пиролиза, изначально предназначавшихся только для получения этилена, стало экономически целесообразным выделение остальных газовых продуктов, а затем получение бензола и других ценных компонентов из жидких продуктов, что дополнительно повысило эффективность процесса.

Современное производство этилена включает следующие узлы: непосредственно сам пиролиз, первичное фракционирование и разделение продуктов пиролиза, компримирование, осушка, глубокое охлаждение пирогаза и газоразделение.

Рисунок 1. Блок-схема этиленового производства.

Узел пиролиза состоит из нескольких печей пиролиза. Суммарные годовые мощности по этилену всех печей, без учёта печей находящихся в резерве (на регенерации), определяют мощность всей установки пиролиза. На выходе из ЗИА продукты пиролиза проходят вторичную закалку путём прямого впрыскивания смолы пиролиза (так называемое закалочное масло) до температур не выше 200 °C.

Узел первичного фракционирования и разделения продуктов пиролиза состоит из систем фракционирующих колонн и отстойников. В результате, продукты пиролиза разделяются на технологическую воду, на тяжёлую смолу (температура начала кипения ~ 200 °C), на лёгкую смолу (пиробензин), на предварительно облегченный пирогаз (у/в С₁-С₄ с содержанием у/в С₅-С₈).

Далее легкий пирогаз поступает на узел компримирования, состоящий из многоступенчатого компрессора. Между стадиями компрессии предусмотрены теплообменники и сепараторы для охлаждения компримированного пирогаза и его сепарации с дополнительным выделением влаги и пироконденсата. На этой стадии пирогаз сжимается до давлений 3,7 — 3,8 МПа для повышения температур кипения разделяемых продуктов. Также между стадиями компримирования предусмотрен узел очистки пирогаза от кислых газов (СО₂, Н₂S), представляющий собой насадочную колонну, в которой происходит хемосорбция кислых газов раствором NaOH.

Сжатый пирогаз поступает на узел осушки — в адсорберы с заполненными молекулярными ситами, где происходит полное удаление воды.

На узле глубокого охлаждения пирогаза происходит ступенчатое захолаживание пирогаза до температуры -165 °C. В таких условиях практически только водород находится в газоообразном состоянии. Далее охлаждённый пирогаз (в жидком состоянии, без водорода) параллельно и последовательно проходит через четыре ректификационные колонны, в которых происходит выделение метана, этан-этиленовой (ЭЭФ), пропан-пропиленовой (ППФ), С₄ фракции и пиробензина. ЭЭФ и ППФ далее проходят гидроочистку от ацетиленистых углеводородов (и пропадиена в ППФ) и далее ректификацией выделяются этилен и пропилен. Оставшиеся этан и пропан используются как рецикловое пиролизное сырьё. Пиролизная С₄ фракция используется для выделения экстрактивной дистилляции дивинила и бутиленов.

Пиролизная смола, полученная на стадии первичного фракционирования используется для получения технического углерода.

На крупнотоннажных этиленовых установках (от 250 тыс. т/год и выше) лёгкие смолы (пиробензин) обычно перерабатываются с выделением у/в С₅, БТК фракции (ароматические углеводороды С₆-С₈) и фракции С₉. БТК фракция, состоящая на 90 % масс. из ароматических углеводородов, используется для получения бензола термическим или каталитическим гидродеалкилированием или для выделения бензола, толуола и ксилола экстракцией и экстрактивной дистилляцией. Из у/в С₅ далее получают изопрен, циклопентадиен (дициклопентадиен в товарной форме), пипирилены. Фракция С₉ используется для получения нефтеполимерных смол.

Технологическая схема пиролиза бензина:

Рисунок 2. Схема установки пиролиза бензина:

Т-1-паровой подогреватель; П-1 - печь; A-1 - «закалочный» аппарат; Т-2 - котел-утилизатор (закалочно-испарительный агрегат); Е-1 - аппарат масляной промывки; К-1- колон­ны; Ф-1- Фильтры; Х-1 - холодильник; XK-1 - конденсатор-холодильник; С-1 - сепаратор: С-2 - отстойник; К-2 - отпарная колонна.

 

Сырье подают насосом при 1 —1,2 МПа в паровой подогреватель Т-1, где оно нагревается до 100^ОС; затем сырье сме­шивают с водяным паром и двумя потоками подают в коллекторы, где поток разветвляется на четыре в каждом коллекторе. Пройдя часть труб конвекционной секции печи П-1, смесь паров бензина и водяного пара поступает в трубы реакционного змеевика. Газ вы­водят из печи при 840—850°Си во избежание пиролитического уп­лотнения непредельных углеводородов подвергают быстрому ох­лаждению в «закалочном» аппарате А-1. Он представляет собой конденсатор смешения, куда подают водный конденсат. За счет теплоты испарения конденсата температура газа пиролиза снижа­ется до 700 ^ОС. Охлаждение на 140—150°С достаточно, чтобы за несколько секунд пребывания газа на участке от «закалочного» аппарата до котла-утилизатора Т-2 прекратить реакции пиролиза. Последующее снижение температуры происходит в закалочно-испарительном агрегате (котел-утилизатор), где тепло газов пиролиза используется для производства водяного пара высокого давления.

Газ, охлажденный примерно до 400 °С, проходит еще одну ступень охлаждения в аппарате Е-1, куда подают тяжелое погло­тительное масло. Описанная система охлаждения входит в печной агрегат, включающий также теплообменник и печь. После аппара­та Е-1 все газовые потоки объединяют в общий коллектор, и даль­ше система отделения смолы от газа общая для всех агрегатов.

Паро-газовую смесь направляют в две параллельно работающие колонны К-1. В нижней части колонн поток отмывают от сажи и кокса тяжелым поглотительным маслом; верх колонн орошается легким поглотительным маслом. В нижней части колонн конденси­руется наиболее тяжелая часть смолы, которую откачивают насо­сом Н-1 через фильтры Ф-1 и после охлаждения в холодильнике Х-1 направляют в аппарат Е-1 и в низ колонн К-1 в качестве тя­желого поглотительного масла, а балансовое количество выводят.

Облегченная паро-газовая смесь с верха колонн К-1 проходит конденсатор-холодильник ХК-1 и, охладившись до 30—35 СС, разделяется в сепараторе С-1 на газ пиролиза, направляемый на ком­прессию и далее на газоразделение, и обводненный конденсат лег­кого масла, которое отделяют от воды в отстойнике С-2. Легкое масло частично подают на верх колонн К-1, а балансовое количе­ство после отпаривания в колонне К-2 откачивают с установки.

Для переработки тяжелого дистиллятного сырья (вакуумный газойль) требуются более мягкий режим пиролиза и специальные меры, 'направленные на увеличение пробега печи. Так, в практику эксплуатации промышленных установок введена поочередная очистка от кокса одного или нескольких змеевиков печи: из них на несколько часов удаляют сырье и газифицируют образовавшийся кокс водяным паром. При этом достигнута продолжительность пробега 6 мес.

Глубина превращения сырья при пиролизе и выход целевых продуктов определяются не только температурой и парциальным давлением углеводородных паров на выходе из реакционного зме­евика печи, но и профилем температур по длине этого змеевика (при фиксированной температуре на выходе).

Для пиролиза помимо печных агрегатов используют реакторы с псевдоожиженным слоем инертного твердого теплоносителя (обыч­но коксовые гранулы) и с движущимся слоем крупногранулированного теплоносителя. Такое аппаратурное оформление предназначено для тяжелого остаточного сырья, которое невоз­можно пиролизовать в трубчатых печах из-за высокого выхода кокса.

Схема реакторного блока подобна схеме непрерывного коксова­ния с порошкообразным коксом-теплоносителем. Спецификой пиролиза является необходимость сохранить малое время контакта сырья с теплоносителем. Этого можно достигнуть снижением вы­соты слоя и (или) укрупнением размера частиц теплоносителя, что позволяет увеличить скорость паро-газовой смеси над слоем. Явле­ние перемешивания газовой фазы, свойственное системам с псев­доожиженным слоем, может затруднить регулирование времени контакта, а при за­вышении этого времени уси­лятся реакции уплотнения и снизится выход целевых олефинов. В качестве тепло­носителя используют кокс с частицами 0,1—1,5 мм; тем­пература в реакционной зо­не 720—770 °С, время реак­ции 1,2—3,1 с, расход пара 60—260% на сырье.

11. Перспективы развития.
Следует отметить 2 основных направления исследования в области пиролиза, это: каталитический пиролиз и пиролиз с добавлением различных веществ.
При использовании различных катализаторов значительно повышаются селективность и выходы некоторых основных продуктов. При этом, можно значительно снизить температуру пиролиза. Основными недостатками каталитического пиролиза несомненно является высокое коксование катализаторов и необходимость создания новых установок и нового технологического оборудования. И раз до сих пор не появились полноценные промышленные установки каталитического пиролиза, значит, достаточно сложно создать таковые, которые были бы надежны и просты в эксплуатации. Хотя японцы интенсивно ведут исследования в этой области, и в печати стабильно появляются заметки об испытаниях в Японии новой установки каталитического пиролиза.
По второму направлению было испробовано огромное количество соединений с их дозировкой от десятков ppm до десятков процентов к сырью. Эти вещества инициируют реакции разложения сырья и/или ингибируют побочные, вторичные процессы. В промышленности широкое распространение получило использование небольших дозировок (50—300 ppm) веществ способствующих снижению образования кокса при пиролизе. Из этих веществ выделяются серосодержащие соединения (такие как диметилдисульфид, третбутилполисульфид), фирмой «Nalco» активно продвигается ингибитор коксообразования на основе фосфоросодержащих веществ. Принцип действия этих веществ заключается в пассивации активных центров на стенке пирозмеевика. Однако и у этого направления достаточно большое количество недостатков, таких как: сложность равномерного дозирования, равномерного распределения по паросырьевому потоку, ограничение использования ингибиторов коксообразования при пиролизе сырья с содержанием серы (прямогонный бензин, атмосферный газойль).
Из последних разработок следует отметить использование различных физических полей (акустических, электромагнитных) на процесс пиролиза. Эффект от действия этих полей примерно такой же, как и при использовании катализаторов.
Кроме того, не утихает интерес к плазмохимическим технологиям с использованием низкотемпературной плазмы, позволяющие проводить реакции при температурах 1000 — 10 000 К. Основным преимуществом плазмохимических реакций является возможность использования малоценного или трудноперерабатываемого сырья. Например, при таких температурах можно без проблем разложить метан. На фоне быстрого роста цен на нефть данный процесс весьма перспективен.