Влияние давления на процесс пиролиза.Повышение давления в системе, в соответствии с принципом Ле Шателье - Брауна, смещает равновесие в сторону вторичных реакций (полимеризации, конденсации), протекающих с уменьшением объема. Разбавление углеводородов водяным паром понижает их парциальное давление и тем самым способствует протеканию реакция инициирования и β - распада за счет подавления остальных реакций. На практике степень разбавления подбирается исходя из жесткости условий пиролиза и типа сырья. Дополнительное действие пара заключается в снижении точки росы тяжелых продуктов, предотвращении образования смолистых продуктов, подавлении коксообразования за счет пассивирования поверхности змеевиков, облегчении переноса тепла к реагентам и окислении кокса по реакции: С+Н2О>СО+Н2. При этом значительно уменьшается коррозия труб сернистыми соединениями, обычно присутствующими в исходном сырье. В некоторых случаях сырье разбавляют метаном и водородом. При использовании водорода выход олефинов возрастает на 20% и уменьшается коксобразование, а выход метана увеличивается.
Время контакта. Процесс пиролиза в промышленных условиях реализуется в ректорах, работающих в режимах близких к режиму идеального вытеснения. Реактором идеального вытеснения называется канал, у которого длина много больше его диаметра, а среда движется в «поршневом» режиме, то есть в любом поперечном сечении, нормальном к направлению движения потока среды, скорость и все параметры процесса (давление, концентрация реагентов, температура и др.) распределены равномерно, а продольные диффузионные потоки отсутствуют. Таким образом, в реакторе идеального вытеснения все элементы среды проходят через реактор за одинаковое время, и претерпевают одинаковую последовательность изменения свойств для всех элементов. Поскольку диффузия из одного «поперечного» элемента в другой отсутствует, степень превращения в каждом элементе остается одной и той же. Время пребывания сырья в зоне реакции определяет не только степень превращения сырья, но и состав продуктов реакции. Продолжительное пребывание сырья в зоне реакции вызывает протекание вторичных реакций (полимеризации, циклизации, дегидрирования и др.), в которых расходуются уже обрадовавшиеся олефины, в результате чего коксобразование возрастает, а выход олефиновых углеводородов уменьшается. (рис.2)
Рисунок 2 - Кинетика образования основных продуктов пиролиза углеводородной фракции 85 – 120° С при 810° С и атмосферном давлении: 1 – жидкие продукты пиролиза; 2 – этилен; 3 – метан; 4 – пропилен; 5 – этан; 6 – бутадиен; 7 – бутен
Кроме того, увеличение времени пребывания может сопровождающегося разложением первичных и вторичных продуктов на кокс и водород. Поэтому при пиролизе конверсию сырья ограничивают (жесткость до 50-70%). Для того чтобы сохранить высокий выход олефиновых углеводородов, целесообразно сокращать время пребывания сырья в реакционной зоне. Однако время реакции для высокотемпературных процессов связано со скоростью нагрева сырья до температуры реакции. Чем быстрее нагревается сырье в зоне подогрева реактора, тем меньшее время требуется для проведения процесса.
Аппаратурное оформление процесса. К конструкциям с внешним обогревом относятся широко распространённые трубчатые печи. Их используют для переработки лёгкого дистиллятного сырья. Внутренний подвод тепла можно осуществлять несколькими способами: 1. За счёт контакта сырья с нагретым теплоносителем (циркулирующим или стационарным). В качестве твердого теплоносителя можно применять кокс или огнеупорный инертный материал. Процесс может быть непрерывным или циклическим. Некоторое развитие получил пиролиз в движущемся теплоносителе. Пиролиз на стационарном теплоносителе -насадке в случае одновременного производства ацетилена и этилена из углеводородного сырья применяют ограниченно. 2. За счёт окисления части сырья кислородом воздуха, вводимым в зону реакции (окислительный или автотермический пиролиз). В отдельных случаях пиролиз нефти в псевдоожиженном слое кокса или огнеупорного материала сочетают с вводом кислорода в зону реакции. Этот процесс по оформлению ближе к процессу с твёрдым теплоносителем, но по характеру относится к окислительному пиролизу. 3. За счёт контакта сырья с перегретыми газами или водяным паром (гомогенный пиролиз). Перегретые газы могут образовываться за счёт сжигания отопительного газа с кислородом воздуха. Разрабатываются установки пиролиза с внутренним подводом тепла (с целью расширения ассортимента сырья, вовлекаемого в процесс), однако ни одна такая установка не работает в крупнотоннажных производствах. Основное условие для высокого выхода олефинов при пиролизе - надежное регулирование температуры в сочетании с сочетанием оптимального времени контакта. Такие условия лучше всего выдерживаются в трубчатых печах.
|
