Полимеризация в массе. Влияние основных факторов на процесс полимеризации в массе. Достоинства и недостатки способа. Привести примеры.

Полимеризация в массе (полимеризация в блоке) - это способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой фазе в неразбавленном виде. Механизм блочной полимеризации может быть различным в зависимости от природы возбудителя процесса и мономера: радикальным, ионным и ионно-координационным.

Инициированная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов радикальной полимеризации в промышленности. В качестве инициаторов используют органические перекиси, а также азо- и диазосоединения, при ионной полимеризации - щелочные или щелочно-земельные металлы, кислоты, катализаторы Фриделя-Крафтса, Циглера-Натта и др. соединения.

Реакционная система при полимеризации в массе может быть гомогенной и гетерогенной. Если образующийся в ходе полимеризации полимер растворим в мономере в условиях процесса, то в конце его образуется концентрированный раствор полимера в мономере, либо расплав полимера. Это гомогенный процесс. При гетерогенном процессе полимер не растворяется в собственном мономере, а образует отдельно жидкую или твердую фазу.

Помимо мономера и возбудителя полимеризации реакционная система может включать в себя различные добавки: регуляторы молекулярной массы, в качестве которых используют меркаптаны, стабилизаторы - амины, фенолы, сложные эфиры пирокатехинфосфористой кислоты и др.

Некоторые из вводимых в систему компонентов оказываются химически связанными с полимером, а другие, например, стабилизаторы (антиоксиданты) механически связаны с компонентами композиции и могут мигрировать на поверхность полимерного материала и, следовательно, поступать в контактирующие с изделиями среды (воздух, воду, пищевые продукты).

Для блочной полимеризации характерна аномальная зависимость скорости процесса и молекулярной массы полимера от глубины превращения мономера. Это явление в радикальной полимеризации получило название гель-эффекта.

Гель-эффект в различной мере присущ всем мономерам, но в большей степени тем из них, которые плохо растворяют или совсем не растворяют образующийся полимер.

Гель-эффект или эффект Тромсдорфа - это явление самопроизвольного увеличения скорости радикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени превращения мономера в полимер. Гель-эффект связан с диффузионными затруднениями, обусловленными быстрым увеличением вязкости среды и, как правило, сопровождается повышением молекулярной массы полимера.

Полимеризация в массе (блоке) - простейший способ полимеризации чистого мономера, при котором не происходит загрязнения образующегося полимера побочными продуктами. Однако, вследствие сильного повышения вязкости реакционной системы на ранних стадиях процесса и его экзотермичности, а также из-за автоускорения (гель-эффект) сильно затруднен отвод теплоты из зоны реакции. В результате даже при незначительном объеме полимеризуемого мономера могут возникать локальные перегревы, которые приводят к деструкции полимера, его потемнению и изменению других свойств. Кроме того, возрастает роль реакций передачи цепи на полимер, что вместе с деструктивными процессами способствует формированию более широкого молекулярно-массового распределения.

Поэтому полимеризацию в массе применяют ограниченно при полимеризации этилена, стирола, метилметакрилата.

5. Основные особенности процесса поликонденсации на границе раздела фаз. Влияние основных факторов на характеристики полимеров при поликонденсации в системах «жидкость-газ».

Поликонденсацией на границе раздела фаз (межфазной поликонденсацией) называют поликонденсацию в гетерогенных системах, при которой процесс имеет не объемный (эмульсионный), а поверхностный характер: реакционная зона локализована на границе раздела фаз или вблизи нее. При поликонденсации в гетерогенных двухфазных системах процесс может протекать в слое (части) реакционной зоны (внутренняя диффузионная область), собственно на границе раздела фаз (внешняя кинетическая область) или на части поверхности раздела фаз, лимитируемой диффузией мономеров в нереакционной зоне (внешняя диффузионная область). Наиболее часто в межфазной поликонденсации встречаются первые два варианта; поликонденсация на границе раздела, лимитируемая внешней диффузией, пока не обнаружена.

При поликонденсации в слое реакционной зоны скорость процесса в нем существенно выше скорости диффузии мономеров, т.е. в соответствии с уравнением: ( D* - эффективный коэффициент диффузии или коэффициент пропорциональности в уравнении массопереноса реагента внутри реакционной фазы, к - константа скорости реакции роста цепи, [ M] - концентрация мономера) и мономер не успевает продиффундировать вглубь фазы (к центру капли). Указанное условие достигается при использовании высокореакционных мономеров (дихлорангидриды дикарбоновых кислот), а также мономеров с малым коэффициентом распределения в одной из фаз и диффузионным торможением процесса образующейся на границе раздела полимерной пленкой.

При поликонденсации собственно на границе раздела исходные мономеры, как правило, нерастворимы в противоположных фазах, а скорость реакции в одной из фаз очень велика. В этом случае слои реакционной зоны настолько тонок, что не может считаться объемным; большое значение при этом имеют поверхностные (адсорбционные) свойства мономеров. Этот случай чаще реализуется при поликонденсации на границе раздела фаз «жидкость — газ», хотя вполне возможен и в системах «жидкость — жидкость».
Межфазная поликонденсация в системах «жидкость — газ».
Эти системы более просты, так как газовая фаза не является реакционной. При этом способе поликонденсации пары одного мономера (обычно в смеси с инертным газом или воздухом) контактируют с раствором другого мономера. Контакт обычно осуществляют продуванием потока паров одного мономера через слои раствора другого мономера, причем в зависимости от скорости потока газовой фазы реализуется пузырьковый или пенный режим. Полимер образуется практически сразу, обволакивая пленкой пузырек газа, проходящего через слой жидкости. При выходе пузырька газообразного реагента из жидкости пленка рвется. Природа растворителя имеет важное значение для процессов поликонденсации на границе раздела фаз «жидкость-газ», определяя место течения основной реакции полимерообразования. Если жидкая фаза практически не растворяет газообразный мономер и образующийся полимер, то процесс имеет исключительно межфазный характер, при этом повышению молекулярной массы полимера способствует его набухание в жидкой среде. Когда мономер из газовой фазы или олигомеры растворимы в жидкой фазе и поступают в ее объем, поликонденсация в этой фазе идет при избытке находящегося в ней второго мономера, что способствует образованию низкомолекулярных продуктов. Следовательно, для получения более высокомолекулярных продуктов необходимо подавлять реакцию в объеме жидкой фазы, что достигается двумя способами: использованием нерастворимых в жидкой среде мономеров подаваемых с газовой фазой; исключением из реакции роста цепей мономера, поступившего из газовой фазы в жидкую, путем его побочного превращения. Специфическим случаем поликонденсации на границе фаз «жидкость — газ» является гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов, в частности наиболее активного из них трехфункционального метилтрихлорсилана:

Поликонденсацию на границе раздела фаз «жидкость - газ» чаще используют для синтеза полиамидов на основе растворимых в воде диаминов и нерастворимых в ней дихлорангидридов дикарбоновых кислот. Рассмотрим некоторые закономерности для поликонденсации этих мономеров на границе раздела фаз «жидкость — газ». К мономерам, применяемым при поликонденсации в системах «жидкость — газ», предъявляются следующие требования:
1)мономеры должны быть весьма реакционноспособными;
2)мономеры из газовой фазы должны быть плохо растворимы в жидкой фазе;
3)газообразные мономеры должны иметь значительное давление паров при температуре реакции;

4)мономеры должны обладать поверхностно-активными свойствами.
Этим требованиям отвечают в значительной степени такие мономеры для водной фазы, как алифатические и некоторые ароматические диамины, алифатические дитиолы; в газовой фазе чаще применяют оксалилфторид, оксалилхлорид, дихлорангидриды перфторированных кислот, фосген, тиофосген и некоторые другие.

Температура. Повышение температуры при поликонденсации на границе раздела «жидкость — газ» приводит, как правило, к увеличению выхода и молекулярной массы полимера. При поликонденсации гексамегилендиамина и оксалилхлорида повышение температуры приводит к следующим факторам:
• понижению растворимости газообразного мономера в водной фазе, что способствует уменьшению доли реакций гидролиза хлорангидридных групп;

• увеличению времени существования растущих цепей в набухшем состоянии, что благоприятствует их росту;

•изменению концентрации мономера в газовой фазе.
Соотношение мономеров и их концентрация. Зависимость выхода и вязкости (молекулярной массы) полимера при поликонденсации на границе раздела «жидкость — газ» выражается кривой с максимумом, причем максимум соответствует соотношению диамин (водная фаза): дихлорангидрид (газовая фаза) = 30:80. Особенностью процесса является то, что он проходит при изменяющемся соотношении мономеров (количество мономера в водном растворе постоянно уменьшается), хотя в принципе возможно поддержание его постоянным, например при постоянной скорости дозирования водного раствора и газовой фазы