Физико-химия растворов полимеров.

Специфика свойств растворов полимеров обусловлена прежде всего большими размерами и гибкостью макромолекул. Рассмотрим некоторые особенности растворов полимеров.

1. Растворы полимеров имеют формальное сходство с коллоидными системами на основе низкомолекулярных веществ. Общим их формальным признаком является наличие в низкомолекулярной жидкости больших по размеру частиц: макромолекул в случае раствора полимера и близких к ним по размерам частиц дисперсионного вещества в случае коллоидных систем на основе низкомолекулярных соединений (эмульсий, суспензий). Несмотря на это формальное сходство, истинные растворы полимеров и коллоидные системы имеют ряд принципиальных различий. К их числу относятся термодинамическая устойчивость растворов полимеров и термодинамическая неустойчивость коллоидных систем; однофазность растворов полимеров и двухфазность коллоидных систем; агрегативная устойчивость растворов полимеров и агрегативная неустойчивость коллоидных систем; обратимость свойств растворов полимеров и необратимость свойств в случае коллоидных систем. Образование полимерами истинных растворов не исключает возможности получения на их основе коллоидных систем. Типичными примерами таких систем являются сок каучуконосных растений (сок гевеи — стабилизированная белковыми соединениями дисперсия натурального каучука в воде, называемая латексом), а также получаемые в промышленности латексы синтетических полимеров (полибутадиеновые каучуки, полистирол, поливинилхлорид и др.).

2.Растворы полимеров имеют высокую вязкость даже при большом разбавлении, например при концентрациях менее 1%. Эта особенность характерна только для полимерных растворов и обусловлена длинноцепочечным строением их макромолекул.
3.Процессу образования раствора полимера предшествует набухание — одностороннее поглощение низкомолекулярной жидкости (или ее пара) полимером. При контакте полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы, обладающие высокой подвижностью, начинают быстро проникать в фазу полимера, в то время как огромные макромолекулы за это время не успевают сколь-либо существенно переместиться и перейти в фазу растворителя; прежде чем раствориться, высокомолекулярное соединение набухает. Набухание — это явление сорбции, поглощения низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающееся увеличением его объема. Набухание можно также рассматривать как одностороннее смешение, при котором полимер играет роль растворителя, а вещество, в котором он набухает, — роль растворенного вещества. Набухание бывает неограниченным и ограниченным.
Неограниченное набухание — это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. По мере проникновения молекул растворителя в массу полимера и увеличения его объема происходит все большее удаление макромолекул друг от друга и они начинают медленно диффундировать в объем растворителя: возникает слой более разбавленного раствора, сосуществующий со слоем более концентрированного. Постепенно концентрации слоев выравниваются и образуется однофазная гомогенная система истинного раствора полимера.

Ограниченное набухание - процесс смешения полимера и растворителя, ограниченный только стадией поглощения растворителя полимером: самопроизвольного растворения полимера не происходит, так как цепи не могут быть полностью отделены друг от друга. При ограниченном набухании образуются две сосуществующие фазы: набухший полимер и чистый растворитель (возможно, разбавленный раствор в нем полимера, если последний частично растворим). Эти фазы разделены поверхностью раздела и находятся в равновесии.

Ограниченно могут набухать как линейные, так и сетчатые полимеры. Линейные полимеры в определенных условиях могут набухать ограниченно, но при изменении этих условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное.

При наличии в полимере пространственной сетки химических связей образование истинного раствора без разрушения этих связей невозможно; такие полимеры могут только ограниченно набухать.

Способность полимеров к ограниченному набуханию оценивают по степени набухания, которая представляет собой отношение объема поглощенной полимером жидкости (или ее пара) к единице массы или объема полимера:

где m₀ и V₀ — масса и объем исходного полимера; m и V — масса и объем полимера, набухшего до равновесного состояния.

Поскольку растворы полимеров образуются самопроизвольно, их образование, как и всякий самопроизвольный процесс, сопровождается уменьшением энергии Гиббса, т.е.

ΔG_см = (G_р-ра – ΣG_комп) < 0

где ΔG_см – изменение энергии Гиббса при растворении; G_р-ра – энергия Гиббса раствора; ΣG_комп – сумма энергий Гиббса компонентов раствора до растворения.

Энергия Гиббса связана с изменением энтальпии и энтропии процесса уравнением

ΔG_см = ΔН_см - Т ΔS_см

где ΔН_см = Н_р-ра – ΣН_комп и ΔS_см = S_р-ра – ΣS_комп – изменения соответственно энтальпии и энтропии системы при растворении, т.е. энтальпия и энтропия смешения.

Из условия ΔG < 0 следует, что самопроизвольное растворение полимера реализуется в нескольких вариантах.

1. ΔН_см < 0 и ΔS_см > 0.

Растворение экзотермическое и сопровождается возрастанием энтропии. При этом энергия взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем между однородными (в расчёте на 1 моль растворителя и 1 моль звеньев полимера).

2. ΔН_см < 0 и ΔS_см < 0 при условии |ΔН_см| > |TΔS_см|.

Растворение также экзотермическое, но сопровождается уменьшением энтропии. Это может происходить, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях.

3. ΔН_см > 0 и ΔS_см > 0 при условии |ΔН_см| < |TΔS_см|.

Растворение эндотермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается в неполярных растворителях.

4. ΔН_см = 0 и ΔS_см > 0.

Растворение атермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается, например, при растворении полимера в соответствующем ему гидрированном мономере (полиизобутилена в изооктане, поливинилацетата в этилацетате и др.).

Осмотическое давление растворов полимеров. Если разделить раствор и растворитель полупроницаемой перегородкой, через которую могут диффундировать только молекулы растворителя, то вследствие неравенства химических потенциалов растворителя по обе стороны перегородки его молекулы начнут перемещаться в раствор, повышая его уровень и гидростатическое давление на перегородку. Следовательно, стремление молекул растворителя к самопроизвольному проникновению в раствор, вызванное неравенством μ i < 0, можно оценить давлением π, называемым осмотическим:
π = p - p₀

где р и р₀ — давление на перегородку со стороны раствора и растворителя соответственно в условиях равновесия.