Плотность упаковки молекул.

Как и низкомолекулярные органические вещества, полимеры подчиняются принципу плотной упаковки, и в кристаллической решетки макромолекулы должны быть уложены как можно плотнее. Существует несколько возможностей образования плотной упаковки полимерных цепей.

Первая – это кристаллическая структура, построенная по принципу плотной упаковки шаров. Такие кристаллические образования наблюдаются у глобулярных белков, глобулы которых остаются устойчивыми даже при непосредственном контакте друг с другом. Возможность образования кристаллической структуры при этом обусловлена одинаковым размером всех шаров, что связано с мономолекулярностью природных высокомолекулярных соединений.

Вторая возможность образования плотной упаковки – это упаковка спиралевидных макромолекул. В этом случае выпуклость одной спирали входит во впадину другой.

Третья возможность – это упаковка длинных распрямленных цепей, характерная для полиамидов, полиуретанов и др. В этом случае существенна конфигурация цепи: боковые заместители не должны препятствовать правильной укладке соседних цепей. При наличии больших разветвлений кристаллизация затруднена. Однако достаточно длинные заместители в гребнеобразных полимерах сами могут образовывать ориентационный, жидкокристаллический порядок.

Наконец, имеется еще одна возможность кристаллизации полимера, когда длинные макромолекулы складываются и образуют монокристаллы.

Предельным случаем упорядочения кристаллических полимеров является образование идеальных кристаллических тел – монокристаллов, в которых строго одинаковое относительное расположение атома сохраняется по всему объему.

Все реальные тела содержат больше или меньшее число искажений строгого порядка в виде так называемых дислокаций, дефектов различного вида и т.п. В полимерах отклонения от строгой упорядоченности могут быть связаны как с нарушениями строгой регулярности строения цепи, так и с тем, что связанность атомов в единую длинную цепь препятствует их свободной диффузии, необходимой для образования идеального кристалла.

В качестве количественной характеристики степени упорядоченности частично кристаллического полимера часто используют термин степень кристалличности, которую определяют, исходя из уравнения: C=C_a(1-x)+C_kx

где С -измеряемый показатель некоторого свойства полимера; С_а и С_к – значения этого показателя для чисто аморфного и чисто кристаллического полимера; х – доля кристаллического полимера.

Жидкокристаллические (ЖК) полимеры - это высокомолекулярные соединения, способные при определенных условиях (температуре, давлении, концентрации в растворе) переходить в жидкокристаллическое состояние. ЖК состояние полимеров является равновесным фазовым состоянием, занимающим промежуточное положение между аморфным и кристаллическим состоянием, поэтому его также называют мезоморфным или мезофазой (от греческого мезос-промежуточный). Характерными особенностями мезофазы является наличие ориентационного порядка в расположении макромолекул (или их фрагментов) и анизотропии физических свойств при отсутствии внешних воздействий. Весьма существенно подчеркнуть, что ЖК фаза образуется самопроизвольно, в то время как ориентационный порядок в полимере может быть легко наведен путем простого растяжения образца за счет высокой анизодиаметрии (асимметрии) макромолекул.

Если полимеры переходят в ЖК состояние или мезофазу в результате термического воздействия (нагревания или охлаждения), их называют термотропными ЖК полимерами, если ЖК фаза образуется при растворении полимеров в определенных растворителях, их называют лиотропными ЖК полимерами.

Основная особенность ЖК полимеров - их двойственная природа, позволяющая сочетать в едином материале свойства высокомолекулярных соединений (с их способностью к образованию пленок, стекол, волокон и покрытий) и мезоморфные уникальные свойства жидких кристаллов.