Сравнительная оценка различных способов проведения процессов поликонденсации. Зависимость свойств полимеров от способа производства. Привести примеры.

Поликонденсация в расплаве — один из наиболее изученных и распространенных методов ступенчатого синтеза полимеров, отличительной особенностью которого является осуществление процесса при температуре на 15—20 ⁰С выше температуры плавления (размягчения) образующегося полимера.

Как правило, равномолярные количества исходных мономеров нагревают при перемешивании при высоких температурах (обычно выше 250°С) в токе инертного газа, а на завершающих этапах — в вакууме. Применение высокой температуры способствует понижению вязкости реакционной среды и устранению диффузионных ограничений для взаимодействия функциональных групп олигомеров, а также облегчает удаление низкомолекулярных продуктов. Однако высокие температуры при синтезе полимеров поликонденсацией в расплаве способствуют и протеканию побочных реакций, поэтому реакцию необходимо проводить в инертной среде азота или СО₂ во избежание возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции и других побочных реакций.

Осуществление процесса в расплаве в основном используют для синтеза полимеров методом обратимой (равновесной) поликонденсации. Таким путем в промышленности получают алифатические полиамиды (полигексаметиленадипамид, полигексаметиленсебацинамид), сложные полиэфиры (полиэтилентерефталат, алкидные полимеры — продукты поликонденсации фталевого ангидрида и алифатических полиолов), полиуретаны и др.

Поликонденсация в расплаве имеет ряд технологических преимуществ. Прежде всего, это высокая концентрация мономеров, которая обусловливает большой съем продукции с единицы объема реактора, что обеспечивает достаточно высокую производительность оборудования. Весьма существенным преимуществом способа является отсутствие «лишних» компонентов, например растворителя. Поэтому производство полимеров по этому методу становится малоотходным производством, в котором отсутствуют сточные воды. Это относится к варианту, когда катализатор поликонденсации не удаляется из полимера. В противном случае могут появиться сточные воды. Одним из наиболее существенных технологических недостатков поликонденсации в расплаве является большая энергоемкость процесса (большие расходы тепловой энергии на получение полимера). Это связано с довольно высокими температурами процесса (около 200 °С) н его значительной продолжительностью.
Также недостатком поликонденсации в расплаве является трудность получения полимеров с высокими молекулярными массами. Это связано с тем, что вязкости расплавов полимеров очень велики и их перемешивание требует значительных затрат энергии.

Поликонденсация в растворе. При поликонденсации в растворе, помимо исходных мономеров и катализатора присутствует растворитель. Реакцию можно проводить при невысоких температурах, при которых тепло- и массоперенос осуществлять проще, чем при поликонденсации в расплаве.

Присутствие растворителя в системе снижает молекулярную массу образующегося полимера и уменьшает также скорость реакции. Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение
тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижению вязкости среды, а следовательно повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Молекулярная масса полимеров возрастает, если полимер хорошо растворим в подходящем растворителе.
В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии катализаторов. Это дает возможность понизить температуру реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы.

Этот метод приемлем для получения термостойких полимеров, которые невозможно синтезировать конденсацией в расплаве из-за их
высоких температур плавления. Названный метод создаст хорошие условия для отвода тепла реакции вследствие разбавления мономеров, что, в свою очередь, позволяет избежать протекания некоторых побочных процессов, развиваемых при повышенных температурах.

В большинстве случаев для проведения поликонденсации в растворе можно применять типовое химическое оборудование, вследствие этого реакция мономеров в растворе может конкурировать с поликонденсацией в расплаве как по стоимости всего процесса, так н по затратам на оборудование.
К недостаткам процесса относится также малая производительность оборудования, обусловленная использованием мономеров в сравнительно малых концентрациях, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимеров.
Эмульсионная поликонденсация. Технологические особенности эмульсионной поликонденсации обусловлены ее двойственной природой: с одной стороны, это процесс в гетерогенной среде, с другой - протекание процесса как бы в растворе, т. е. каплю эмульсии можно рассматривать как аналог реактора в случае поликонденсации в растворе. В каждой из этих фаз эмульсионной системы создаются благоприятные условия для оптимального протекания каждой реакции, составляющей процесс поликонденсации. Благодаря этому процесс поликонденсации в такой двухфазной системе протекает особенно успешно.

Для эмульсионной поликонденсации необходимы системы с большим коэффициентом распределения мономеров между фазами. Чаще всего эмульсионную поликонденсацию проводят в водноорганических системах, в которых реакционной фазой, как правило, является органическая; следовательно, в ней и должны преимущественно находиться исходные реагенты.

 

Основными критериями для отнесения процесса взаимодействия двух мономеров к эмульсионной поликонденсации являются:
• возрастание молекулярной массы с увеличением глубины превращения функциональных групп, т.е. подчинение процесса зависимости, характерной для поликонденсации в расплаве и в растворе;

• зависимость молекулярной массы от соотношения реагирующих функциональных групп.

Важным технологическим преимуществом эмульсионного способа поликонденсации являются хорошие условия для отвода тепла реакции и массообмена. Кроме того, эмульсионные системы маловязкие, что позволяет перекачивать их обычными способами, например центробежными насосами.

Принимая во внимание и высокие скорости реакции, можно сказать, что это один из наиболее производительных способов получения поликонденсационных полимеров.

Эти и другие преимущества эмульсионной поликонденсации делают ее весьма перспективной для промышленного использования, хотя в этом случае возникают проблемы с:

– побочным гидролизом некоторых мономеров,

– выделением и очисткой полимера;

– регенерацией и очисткой растворителей;

– значительные объемы сточных вод.

К недостаткам может быть отнесен и побочный частичный гидролиз некоторых мономеров.

Межфазная поликонденсация. Технология получения полимеров осуществляется на границе раздела фаз реакционных сред. Она включает в себя предварительное растворение мономеров в соответствующих растворителях и смешение полученных растворов. Образовавшийся полимер выделяют из реакционной смеси, промывают, регенерируют водную и органическую фазы и возвращают их в процесс.

Основным достоинством межфазной поликонденсации является возможность проведения процесса при комнатной температуре. Этот способ является энергетически выгодным.

При проведении межфазной поликонденсации возникают следующие дополнительные трудности:

1. обеспечение интенсивного смешения растворов реагентов в условиях, исключающих налипание выделяющегося полимера на внутренней части;

2. организация максимального возврата реакционных фаз после регенерации в процессе.

Важной стадией технологического процесса получения полимеров является регенерация растворителя и возврат его в процесс.

Таким образом, рентабельность и целесообразность создания межфазного процесса определяется, прежде всего, оптимальной технологией вспомогательных операций.

Поликонденсация в твердой фазе. Этот метод синтеза полимеров не получил широкого распространения из-за технологических недостатков, а именно: использование высоких температур и большая продолжительность процесса. Последнее обстоятельство делает этот способ получения полимеров малопроизводительным.

Способ и условия поликонденсации могут оказывать существенное влияние на свойства получаемых полимеров. Основные свойства определяются химической природой данного полимера, обусловленной строением исходных мономеров. Однако некоторые особенности химического и физического строения цепи могут зависеть от способа и условий поликонденсации. Обычно особенности строения влияют на свойства полимеров не очень существенно, лишь в пределах сравнительно небольших отклонений от основного уровня свойств. Но в ряде случаев, таких отклонений бывает достаточно для того, чтобы полимер, получаемый одним способом, в одних условиях, был пригоден для практического использования, а получаемый в других условиях - непригоден. Существуют два основных фактора, влияющих на изменение свойств полимеров в результате изменения условий синтеза:

1) изменение химического строения цепи;

2) изменение физической структуры полимера.

Основные понятия и определения химии ВМС. Номенклатура и классификация полимеров.

Полимер - вещество, состоящее из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов атомов или групп атомов (составных звеньев), соединенных между собой в количестве, достаточном для проявления комплекса свойств, который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.
Олигомер - вещество, состоящее из молекул, содержащих некоторое количество одного или более типов атомов или групп атомов (звеньев), соединенных повторяющимся образом друг с другом. Физические свойства олигомера изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев его молекулы.

Составное звено - атом или группа атомов, входящих в состав цепи молекулы олигомера или полимера.

Мономер - вещество, состоящее из молекул, каждая из которых может образовать одно или несколько составных звеньев.
Полимеризация - процесс превращения мономеров или смеси мономеров в полимер.
Олигомеризация - процесс превращения мономеров или смеси мономеров в олигомер.
Мономерное звено - наибольшее составное звено, которое образует одна молекула мономера в процессе полимеризации.

Составное повторяющееся звено - наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного полимера.

Степень полимеризации (Р) - число повторяющихся мономерных звеньев в молекуле полимера. Она определяет молекулярную массу полимера (М):

М=m · Р,

где m – молекулярная масса звена.

Регулярный полимер - полимер, строение молекул которого может быть описано единственно возможной последовательностью составных звеньев только одного типа.

Нерегулярный полимер - полимер, строение молекул которого не может быть описано единственно возможной последовательностью составных звеньев только одного типа.

В зависимости от значений М различают высокомолекуляные соединения, олигомеры и низкомолекулярные соединения. При М>5000–10000 -высокомолекулярное соединение, М=500–5000 – олигомер, М<500 -низкомолекулярное соединение.

Названия полимеров и олигомеров складывается из названия мономера и приставки «поли» или «олиго» (например, полиэтилен, полистирол, олигостирол, олигобутадиен, сополимер этилена с пропиленом). Химические формулы пишут без концевых групп (например, [– СН₂–СН₂–СН₂– или (– СН₂–СН₂–)n]. Для некоторых полимеров используются торговые названия (например, найлон или поли–ε–капролактам, фенопласт или фенолформальдегидная смола, тефлон или политетрафторэтилен).

По числу мономерных звеньев в цепи полимеры классифицируют на гомополимеры и сополимеры.

Гомополимеры состоят из одинаковых звеньев (например, –А–А–А–), а сополимеры – из двух или более звеньев (например, –А–В–С–).

Сополимеры подразделяют на статистические –А–В–В–А–В–А–А–А–В–В– (имеют нерегулярное расположение звеньев) и чередующиеся -А–В–А–В– (имеют регулярное расположение звеньев).

Различают блок-сополимеры и привитые сополимеры.

Блок-сополимеры имеют длинные последовательности звеньев каждого типа ~АААААВВВВВААААА~ и в названии указываются составляющие звенья [например, поли(стирол–блок–метилакрилат)].

Привитые сополимеры основную цепь имеют из звеньев одного мономера, а боковую – из звеньев другого мономера:

По структурной форме полимеры делят на линейные, разветвленные и сшитые.

Линейные имеют цепи с большой асимметрией.

Разветвленные имеют длинную основную цепь с боковыми ответвлениями.

Сетчатые имеют длинные цепи, соединенные химическими связями.

По строению основной цепи полимеры делят на гомоцепные и гетероцепные. Гомоцепные полимеры имеют основную цепь из одинаковых атомов (например, из серы –S–S–S–, углерода –С–С–С–, фосфора –Р–Р–Р–). Полимеры, построенные из атомов углерода называются карбоцепными. Гетероцепные полимеры имеют основную цепь из различных атомов (например, –С–О–, –Si–О–, –P=N–).

Устойчивость гомоцепных и гетероцепных полимеров зависит от прочности связей между атомами. Наиболее прочными являются связи между атомами углерода, а наименее прочными являются связи между атомами азота и между атомами кислорода, все остальные элементы могут образовывать гомоцепные полимеры (например, –S–S–S–, –Р–Р–Р–, –Si–Si–Si–, –Te–Te–Te).

У гетероцепных полимеров энергия связи между атомами выше, чем у гомоцепных. Поэтому гетероцепные полимеры являются высокоплавкими и высокопрочными.

По происхождению полимеры делят на природные, синтетические и искусственные. Примерами природных полимеров являются натуральный каучук, целлюлоза, белки, алмаз, графит. Синтетическими полимерами, полученными в колбе или реакторе, являются полиэтилен, полистирол, полипропилен. Искусственными являются модифицированные природные полимеры, например, нитрат целлюлозы и ацетат целлюлозы.