Цепная сополимеризация. Кинетика и особенности процесса.

Сополимеризация - это цепной процесс совместной полимеризации двух и более различных мономеров, который приводит к образованию высокомолекулярных соединений (сополимеров), содержащих в цепных макромолекулах звенья исходных мономеров.

Полимеризация одного мономера (гомополимеризация) отражается в общем виде схемой mА—>(-A-)n, где п - степень полимеризации или число мономерных звеньев А в макромолекуле полимера. В случае сополимеризации двух мономеров (А и В) общую схему процесса можно представить следующим образом:

mА+nB—>[(-A-)x(-B-)y]m+n

Например:

Значения х и у характеризуют внутримолекулярное распределение мономерных звеньев в макромолекулах, которое существенно влияет свойства сополимеров. По этому признаку различают сополимеры:

-чередующиеся (x=y=1) -ABABABABAB-,

-статические (х и у - случайные числа) -ААВАВВВААВАА-

-блоксополимеры (х˃˃1, у˃˃1) -ААААА…-ВВВ…-ААААА…-

При полимеризации (радикальной или ионной) смеси двух или более мономеров образуются сополимеры, макромолекулы которых содержат соединенные в различной последовательности СПЗ на основе каждого из исходных мономеров, причем характер расположения звеньев в цепи зависит от природы инициирующего центра, реакционной способности и соотношения мономеров. В общем виде процесс сополимеризации можно представить схемой

nM₁+mM₂→-М₁М₂М₂М₁М₁М₁М₂М₁М₂М₂М₂М₁-

 

Введение в состав цепи гомополимера звеньев второго мономера (сомономера) является эффективным методом воздействия на свойства образующегося полимера. Ярким примером широкого промышленного использования сополимеризации является получение сополимеров стирола с бутадиеном (каучуки типа СБС и СКС) и тройных сополимеров (терполимеров) стирола с бутадиеном и акрилонитрилом (АБС-пластики), мировое производство которых составляет миллионы тонн в год.

Рассмотрение сополимеризации удобнее начать с образования сополимера на основе двух мономеров M₁ и М₂. Независимо от характера инициирования рост цепи можно представить следующим образом:

где -М₁* — растущая цепь с активным центром (ионом или радикалом), образованным из мономера M₁;

-M₂* — активный центр на основе мономера М₂;

к ₁₁ и k₁₂ — константы скорости роста при взаимодействии активного центра М₁* с мономерами М₁ и M₂ соответственно;

k₂₁ и k₂₂ — то же для активного центра M*₂.

Скорости расходования мономеров M₁ и М₂ в ходе сополимеризации определяются выражениями^

Разделив уравнение (3.214) на уравнение (3.215), получим отношение скоростей вступления обоих полимеров в сополимер или выражение для состава сополимера:

Для исключения из уравнения (3.216) неизвестных абсолютных концентраций активных центров предполагают, что в стационарных условиях их концентрации постоянны (т.е. скорости расходования и регенерации M₁* и M₂* одинаковы):

Разделив в правой части уравнения (3.216) каждый член числителя и знаменателя на правую или левую часть уравнения (3.217) и использовав обозначения r₁ = k₁₁/k₁₂ и r₂=k₂₂/k₂₁ получим:

cополимеризации.

 

29. Поликонденсаци: стадии, кинетика и особенности процесса.

Поликонденсацией называется процесс получения высокомолекулярных соединений (полимеров) путем химического взаимодействия молекул полифункциональных мономеров и образующующихся в ходе реакции n-меров друг с другом, сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, аммиака, хлороводорода и др.). Вследствие выделения побочных продуктов, элементарный состав звена полимера отличается от элементарного состава исходных мономеров.

В основе реакций поликонденсации лежат реакции замещения, приводящие в каждом акте взаимодействия функциональных групп к образованию устойчивых соединений. Для поликонденсации используют мономеры, содержащий не менее двух функциональных групп: -ОН, -СООН, -С1, -NH₂ и др.

Реакции поликонденсации подразделяются на равновесные (обратимые) и неравновесные (необратимые).

Равновесная поликонденсация - обратимый процесс получения полимера, при котором на стадии роста цепи протекают реакции деструкции и обмена, вызванные наличием низкомолекулярных продуктов реакции. Неравновесная поликонденсация - необратимый процесс получения полимера, при котором удаляются низкомолекулярные продукты, и следовательно, отсутствуют продукты обратной реакции.

Поликонденсация - ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения. Ступенчатые процессы синтеза макромолекул включают три основные стадии:

1. образование реакционных центров;

2. образование макромолекул (ступенчатый рост цепей);

3. прекращещение роста цепей.

Рассмотрим процесс поликонденсации на примере получения линейного полиэфира в результате взаимодействия гликоля с дикарбоновой кислотой.

Начало роста цепи представляет собой химическое взаимодействие функциональных групп молекул исходных мономеров:

Рост цепи представляет собой ступенчатый процесс, каждый акт которого приводит к образованию устойчивых соединений. Стадия характеризуется уменьшением числа реакционных центров при увеличении числа мономерных звеньев образующегося полимера:

Остановка роста цепи определяется конечным количеством исходных мономеров и может быть вызвана физическими и химическими причинами. К первым относят уменьшение скорости взаимодействия мономеров вследствие увеличение вязкости образующегося полимера, снижения температуры реакции. Ко вторым - исчерпание одного или обоих мономеров, достижение динамического равновесия.

Для получения методом поликонденсации полимера с передельно большим числом повторяющихся звеньев следует использовать эквивалентное количество мономеров и удалять низкомолекулярные продукты реакции.