Особенности теплового движения в полимерах.

В твердых телах тепловое движение осуществляется путем колебаний молекул или отдельных их частей (атомов, групп атомов) около положений равновесия, соответствующих минимальным значениям потенциальной энергии. Вероятность W₁ поступательного перемещения частицы твердого тела (атома, молекулы) при наличии по соседству вакантного места и достаточного запаса энергии определяется по уравнению:

где U₁—энергетический барьер, который нужно преодолеть для разрыва связи с соседними частицами и перемещения в новое положение. Величина U₁ является достаточно большой, поэтому вероятность поступательного движения частиц твердого тела невелика. Об этом свидетельствует ничтожная скорость взаимной диффузии твердых тел.

Для газов характерно поступательное движение молекул, которое осуществляется хаотически, приводит к случайным столкновениям молекул и перераспределению их кинетической энергии (скорости движения v) в соответствии с уравнением Максвелла:

где v — скорость; A — константа; m — масса молекулы; k — постоянная Больцмана.
Тепловое движение в жидкостях по характеру является промежуточным между газами и твердыми телами и включает как колебательное, так и поступательное движение частиц жидкости (чаще всего молекул). Колебательное движение молекул жидкости осуществляется около временно существующих положений равновесия в областях ближнего порядка (роях). При колебании молекул в рое происходит перераспределение их кинетической энергии, некоторые молекулы получают ее в количестве, превышающем их энергию связи с соседями, и перескакивают в другой рой, где их избыточная энергия перераспределяется между молекулами этого роя.

Каждая молекула в промежутке между перескоками из роя в рой совершает 100-1000 колебаний.

Поступательная подвижность молекул жидкости лимитируется вероятностью перескока W₂, которая может быть представлена тем же уравнением, что и для твердого тела, но входящая в него энергия U₂ имеет другой физический смысл:

В твердом теле взаимное расположение частиц не меняется с температурой и величина U₁ связана с ней линейно только за счет члена Т S. В жидкости же температура влияет не только на изменение среднего расстояния между молекулами, но и на их взаимное расположение или ближний порядок. Поэтому в жидкости с изменением температуры меняются оба члена в числителе экспоненты вышеприведенного уравнения.

Для жидкостей удобнее пользоваться величиной τ₁, обратно пропорциональной W₂:

При понижении температуры τ₁ возрастает, перескок молекул между роями затрудняется, возрастает вязкость жидкости. Параметр τ обычно называют временем релаксации.

Релаксационным называют процесс перехода системы из одного равновесного состояния в другое, осуществляемый вследствие теплового движения кинетических элементов системы.

Рассмотрим возможности теплового движения в полимерах.
На рис. 1. схематически показан переход от роя молекул жидкого мономера к образованному им вследствие полимеризации участку макромолекулы.

Появление химических связей между молекулами роя не исключает возможности колебательного движения образованных ими элементарных звеньев цепи или составляющих их атомов и групп атомов. В то же время аналогичные перескокам молекул исходной мономерной жидкости поступательные движения элементарных звеньев становятся невозможными - эти звенья связаны единой цепью химических связей.

Из рис.1. нетрудно также сделать заключение о невозможности испарения (т.е. отделение друг от друга) молекул полимера: необходимая для этого энергия будет намного порядков превышать энергию любой химической связи в макромолекуле и вызовет деструкцию последней.

При повышении температуры полимера возрастает интенсивность колебаний составляющих макромолекулу атомов и радикалов и вследствие случайного перераспределения кинетической энергии колебательного движения отдельные участки цепи могут получить ее значительный избыток, т.е. тепловой толчок. Энергия этого толчка может быть достаточной для поступательного перемещения нескольких соседних звеньев цепи, при этом вследствие вращения вокруг осей связей между n-м и (n + 1)-м, а также m-м и (m + 1)-м атомами изменения в пространстве положения других участков цепи не произойдет. Перемещения или даже колебательные движения отдельных участков цепи, состоящей из нескольких элементарных звеньев, будут вызывать переходы между различными конформациями макромолекулы и ее изгибание.

Размеры движущихся участков цепей не являются фиксированными, а изменяются в зависимости от различных факторов. Такие кинетически независимые участки полимерных цепей называют сегментами. Следовательно, сегмент — статистический элемент или отрезок полимерной цепи, положение которого в пространстве не зависит от положения соседних участков.

Кинетическая независимость отдельных участков макромолекул присуща только полимерным телам и определяет специфичность многих их свойств. Следовательно, тепловое движение в полимерах может осуществляться как колебаниями атомов и групп атомов, образующих составные звенья макромолекул, так и путем колебательных и поступательных движений более крупных кинетических элементов — сегментов. Движения последних изменяют конформации цепей, которые могут принимать более или менее развернутую или свернутую форму в зависимости от химического строения и определяемой им степени гибкости макромолекул,
т.е. степени заторможенности внутреннего вращения.

31. Основные особенности процесса поликонденсации на границе раздела фаз. Влияние основных факторов на характеристики полимеров при поликонденсации в системах «жидкость-жидкость».

Поликонденсацией на границе раздела фаз (межфазной поликонденсацией) называют поликонденсацию в гетерогенных системах, при которой процесс имеет не объемный (эмульсионный), а поверхностный характер: реакционная зона локализована на границе раздела фаз или вблизи нее. При поликонденсации в гетерогенных двухфазных системах процесс может протекать в слое (части) реакционной зоны (внутренняя диффузионная область), собственно на границе раздела фаз (внешняя кинетическая область) или на части поверхности раздела фаз, лимитируемой диффузией мономеров в нереакционной зоне (внешняя диффузионная область). Наиболее часто в межфазной поликонденсации встречаются первые два варианта; поликонденсация на границе раздела, лимитируемая внешней диффузией, пока не обнаружена.

 

При поликонденсации в слое реакционной зоны скорость процесса в нем существенно выше скорости диффузии мономеров, т.е. в соответствии с уравнением: ( D* - эффективный коэффициент диффузии или коэффициент пропорциональности в уравнении массопереноса реагента внутри реакционной фазы, к - константа скорости реакции роста цепи, [ M] - концентрация мономера) и мономер не успевает продиффундировать вглубь фазы (к центру капли). Указанное условие достигается при использовании высокореакционных мономеров (дихлорангидриды дикарбоновых кислот), а также мономеров с малым коэффициентом распределения в одной из фаз и диффузионным торможением процесса образующейся на границе раздела полимерной пленкой.

При поликонденсации собственно на границе раздела исходные мономеры, как правило, нерастворимы в противоположных фазах, а скорость реакции в одной из фаз очень велика. В этом случае слои реакционной зоны настолько тонок, что не может считаться объемным; большое значение при этом имеют поверхностные (адсорбционные) свойства мономеров. Этот случай чаще реализуется при поликонденсации на границе раздела фаз «жидкость — газ», хотя вполне возможен и в системах «жидкость — жидкость».

Межфазная поликонденсация в системах жидкость — жидкость». Сущность межфазной конденсации заключается в том, что процесс протекает на поверхности раздела жидких фаз, каждая из который содержит один из мономеров, или в части объемов фаз, прилегающих к границе раздела. Простейший вариант такой поликонденсации - взаимодействие дихлорангидрида дикарбоновой кислоты (раствор в органическом растворителе) и диамина (водный раствор). После осторожного сливания растворов без перемешивания при комнатной температуре на границе раздела образуется полимерная пленка; осторожным вытягиванием пленки можно продолжать процесс до исчерпания мономеров в обеих фазах.

Для локализации реакционной зоны вблизи или на поверхности раздела фаз скорости реакции образования макромолекул должны быть большими, а процессы массопереноса мономеров из каждой фазы в зону реакции должны быть медленными. В наибольшей степени удовлетворяют этим критериям системы «дихлорангидрид дикарбоновой кислоты - диамин», константы скорости реакции которых при обычной температуре равны 10⁴ - 10⁵ л/(моль*с). Малая скорость диффузии обеспечивается тормозящим действием образующейся полимерной пленки и малым коэффициентом распределения мономеров между фазами.

Поликонденсацию можно проводить на границе раздела фаз, образованных двумя органическими жидкостями, однако в подавляющем большинстве случаев в качестве одной из фаз используют воду. Как и при поликонденсации, на границе фаз «жидкость — газ» вода хорошо растворяет некоторые мономеры (диамины, бисфенолы, акцепторы), низкомолекулярные продукты реакции (соли) и вследствие высокой полярности способствует ускорению основной реакции полимерообразования.

Влияние природы органического растворителя. Установлено, что для образования высокомолекулярного полимера необходимо его набухание в органической среде, при этом чем выше скорость основной реакции, тем меньше может быть набухаемость.

В случае очень быстрых реакций при поликонденсации в системе
«вода — несмешивающаяся с ней органическая жидкость» молекулярная масса полимера не зависит от природы органической фазы. Степень набухания полимерной пленки определяет также скорость диффузии через нее мономера. Поликонденсацию на границе фаз двух несмешивающихся жидкостей для увеличения поверхности раздела и уменьшения продолжительности синтеза чаще проводят при интенсивном перемешивании. В этих условиях происходят «срыв» образующейся пленки с границы раздела и ее постоянное возобновление, поэтому влияние набухающей способности органической
фазы по отношению к образующемуся полимеру может быть незначительным.

Рассмотрим некоторые закономерности поликонденсации на границе «жидкость-жидкость», относящиеся к процессам при интенсивном перемешивании.

Зависимость «молекулярная масса — глубина превращения» при поликонденсации на границе фаз «жидкость — жидкость» (в отличие от процессов в расплаве, растворе и эмульсии) не однозначна. Как и в процессах на границе раздела «жидкость — газ», в системе двух несмешивающихся жидкостей возможно получение высокомолекулярного полимера при малом его выходе. В некоторых случаях наблюдается даже уменьшение вязкости полимера с повышением его выхода; это становится возможным тогда, когда побочная реакция гидролиза функциональных групп (например, хлорангидридных в случае дихлорангидридов дикарбоновых кислот) протекает быстрее у мономера, нежели у такой же группы, расположенной на конце цепи.

Примеси монофункциональных соединений при поликонденсации в системах двух несмешивающихся жидкостей уменьшают молекулярную массу тем в большей степени, чем лучше они растворимы в реакционной фазе.

Соотношение мономеров. При варьировании соотношения мономеров путем изменения объемов фаз (исходная концентрация мономеров в каждой фазе постоянна) молекулярная масса образующегося полимера не изменяется, что свидетельствует о поверхностном характере процесса. Если же изменять соотношения мономеров путем варьирования их концентраций в фазах (при постоянном объеме фаз), то наблюдается изменение молекулярной массы полимера, но не так, как при поликонденсации в гомогенных системах.

Здесь проявляются следующие особенности:

• изменение молекулярной массы начинается при больших (десятки и сотни процентов) отклонениях концентрации мономеров в фазах от оптимальной;
• максимальной молекулярной массе соответствует неэквивалентное соотношение мономеров;

• ветви кривой зависимости молекулярной массы полимера от избытка мономеров имеют ярко выраженный несимметричный характер.

Температура. Влияние температуры на выход и молекулярную массу полимера, образующегося в гетерофазных системах «жидкость — жидкость», неоднозначно. Чаще повышение температуры приводит к уменьшению выхода и молекулярной массы полимера в связи с возрастанием доли побочных процессов (например, гидролиз дихлорангидрида). Однако в тех случаях, когда с повышением температуры возрастает набухаемость полимера в органической фазе и этот фактор оказывается превалирующим, возможно и увеличение молекулярной массы полимера.

Несмотря на ряд преимуществ гетерофазных методов поликонденсации (эмульсионная, межфазная) — высокую скорость процесса при нормальной или умеренной температур и возможность синтеза высокомолекулярных полимеров, — эти методы имеют и ряд недостатков:
• необходимость использования гидролитически неустойчивых дихлорангидридов дикарбоновых или сульфокислот: появляются дополнительные стадии синтеза и очистки дихлорангидридов из исходных кислот, требуются более жесткие условия хранения (защита от влаги воздуха);
• использование избытка трудно регенерируемого одного из реагентов (например, 5—7-кратного избытка дихлорангидрида при межфазной поликонденсации с диаминами);

• наличие значительных объемов сточных вод и необходимость регенерации растворителей или их смесей.

Выбор конкретного метода производства полимера на основе ступенчатой реакции его синтеза обычно связан с экономическими и экологическими факторами.

Разновидностью поликонденсации в растворе следует считать межфазную необратимую поликонденсацию, при которой полимер образуется на границе раздела двух несмешивающихся жидких фаз. Например, (1 фаза) водного раствора гликоля или диамина и (2 фаза) раствора хлорангидрида двухосновных кислот в органических растворителях. Взаимодействие мономера происходит быстро при низких температурах и практически необратимо; кроме того, выделяющийся хлористый водород сразу же поглощается водной фазой.

Достоинством межфазной ПК является то, что подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии к границе раздела фаз, поэтому отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения исходных компонентов. При ПК на границе раздела фаз образуются полимеры высокого молекулярного веса, недостижимого при других методах ПК, и с очень высокими скоростями. В данном процессе не так важна чистота реагентов. Другим преимуществом метода является возможность получения высокоплавких полимеров. Этим методом получены полиэфиры, полиамиды, полиуретаны,полимочевины и др.

К числу недостатков метода относится невысокая чистота и неоднородность получаемых полимеров, как и затраты больших количеств растворителя, которые затем приходится регенерировать.