Окислительно-восстановительные реакции и электрохимические процессы

 

Окислительно-восстановительные реакции – это химические процессы, сопровождающиеся изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух процессов – окисления и восстановления.

Окисление – процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления элемента при этом повышается.

Восстановление – процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления элемента при этом понижается.

Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, окисляются, сами при этом являются восстановителями. Частицы, принимающие электроны, восстанавливаются, сами при этом являются окислителями.

Для окислительно-восстановительных реакций существует правило: число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, присоединенных окислителем.

Соединения, содержащие атомы элементов в их максимальной степени окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов. Соединения, содержащие атомы элементов в их низшей степени окисления, наоборот, могут служить только восстановителями за счет этих атомов. Соединения, содержащие атомы элементов в их промежуточной степени окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями в зависимости от условий реакции и от природы других веществ, участвующих в реакции.

Если пластинку металла погрузить в раствор его соли, то под действием диполей воды ионы металла, находящиеся в узлах кристаллической решетки, гидратируются и переходят в раствор, оставляя в металле избыточные электроны. Но одновременно происходит обратный процесс: ионы металла из раствора переходят на пластинку (будем называть ее электродом) и разряжаются, превращаясь в атомы металла. В конце концов, скорости этих двух процессов выравниваются, и между металлом и его ионами в растворе устанавливается равновесие:

Meⁿ⁺+ne^- ⇆ Me.

На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Поверхность металла имеет один заряд, а примыкающий к ней раствор заряжается противоположно. Двойной электрический слой характеризуется разностью потенциалов. Знак и величина потенциала электрода будет зависеть от природы металла, концентрации его ионов в растворе, температуры.

Абсолютное значение электродного потенциала j отдельного электрода экспериментально определить нельзя, его измеряют относительно другого электрода, потенциал которого известен. Условились принимать потенциал стандартного водородного электрода равным нулю.

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую губчатой платиной, погруженную в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывается газообразным водородом при давлении 1 атм. и температуре 298 К. При этом устанавливается равновесие:

2Н⁺+2 е ^- ⇆ Н₂

Если стандартный водородный электрод связать через электролитический ключ с раствором соли металла, в который погружена пластинка металла (металлический электрод), то при соединении электродов металлическим проводником, по нему потечет электрический ток. Возникнет гальванический элемент – устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в энергию электрического тока. ЭДС (электродвижущая сила) гальванического элемента e равна разности равновесных потенциалов электродов:

e = j_К – j_А,

где j_К – потенциал катода (электрода, на котором идут процессы восстановления, сам электрод является окислителем);

j_А – потенциал анода (электрода, на котором идут процессы окисления, сам электрод является восстановителем).

В гальваническом элементе анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. При работе гальванического элемента электроны по внешней цепи переходят от восстановителя (анода) к окислителю (катоду).

В гальваническом элементе полуреакции окисления и восстановления разъединены в пространстве, если же восстановитель непосредственно взаимодействует с окислителем, то направление перехода электронов такое же, и самопроизвольно будет идти только та окислительно-восстановительная реакция, в которой у окислителя электродный потенциал больше, чем у восстановителя.

ЭДС гальванического элемента можно измерить. За стандартный потенциал j⁰ данного металлического электрода принимается ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и пластинки металла, помещенной в раствор соли этого металла, причем активность (в разбавленных растворах можно использовать концентрацию) катионов металла в растворе должна бать равна 1 моль/л; Т=298 К; р=1 атм. (стандартные условия). Значение стандартного электродного потенциала всегда относят к полуреакции восстановления

Meⁿ⁺+ne^- = Me.

Располагая металлы в порядке возрастания величины их стандартных электродных потенциалов j⁰, отвечающих полуреакции восстановления, получают ряд напряжений металлов (ряд стандартных электродных потенциалов). В этот же ряд помещают стандартный электродный потенциал водородного электрода, принимаемый за нуль. Далее, в таблице 2.10.1, приводится ряд напряжений для наиболее распространенных металлов:

 

Таблица 2.10.1 – Стандартные электродные потенциалы металлических электродов

 

Электрод	φ0, В	Электрод	φ0, В	Электрод	φ0, В
Li+/Li	-3,045	Mn2+/Mn	-1,180	Pb2+/Pb	-0,126
K+/K	-2,925	Zn2+/Zn	-0,763	2H+/H2	0,000
Ba2+/Ba	-2,906	Cr3+/Cr	-0,744	Sb3+/Sb	+0,200
Sr2+/Sr	-2,891	Fe2+/Fe	-0,440	Bi3+/Bi	+0,230
Ca2+/Ca	-2,866	Cd2+/Cd	-0,403	Cu2+/Cu	+0,337
Na+/Na	-2,714	Co2+/Co	-0,277	Hg2+/Hg	+0,854
Mg2+/Mg	-2,363	Ni2+/Ni	-0,250	Ag+/Ag	+0,799
Al3+/Al	-1,662	Sn2+/Sn	-0,136	Au3+/Au	+1,498

 

Зависимость электродных потенциалов от концентрации и температуры выражается уравнением Нернста, которое применительно к системе Meⁿ⁺+ne^-=Me запишется в виде:

, (2.10.1)

где – стандартный электродный потенциал;

R – газовая постоянная;

F – постоянная Фарадея (»96500 Кл/моль);

n – число электронов, участвующих в процессе;

а_Меⁿ⁺ - активность ионов металла в растворе.

Принимая Т =298 К, получим:

, (2.10.2)

причем активность в разбавленных растворах можно заменить концентрацией ионов, выраженной в моль/л.

Гальванические элементы часто записывают схематически, при этом границу раздела между проводником с электронной проводимостью (проводник первого рода) и проводником с ионной проводимостью (проводник второго рода) изображают одинарной чертой; двойной чертой показывают границу раздела между двумя проводниками второго рода; слева записывают символ более отрицательного электрода (анода), а справа – более положительного электрода (катода); полуреакция, протекающая на левом электроде, записывается как окислительная, а полуреакция на правом электроде – как восстановительная. В соответствии с этим схематическая запись для гальванического элемента Даниэля-Якоби, в котором цинковый и медный электроды погружены в растворы их солей, выглядит следующим образом:

Zn / ZnSO₄ // CuSO₄ /Cu или Zn / Zn²⁺// Cu²⁺/ Cu.