Дифракционный анализ

Выявить наличие и установить тип кристаллической структуры можно с помощью большого набора дифракционных методов. Они основаны на упругом взаимодействии того или иного вида излучения с веществом. В результате тако­го взаимодействия с атомами кристаллической решетки происходят дифракция и рассеяние падающей волны в определенных направлениях. Наилучшие усло­вия для дифракции возникают тогда, когда длина волны зондирующего излуче­ния сопоставима с межатомными расстояниями (~ 0,1 нм) или несколько мень­ше его.

Вследствие этого наиболее удобно зондирование объекта рентгеновским пучком и потоком быстрых электронов с эквивалентной длиной волны в сотые или тысячные доли нанометра. В отдельных случаях используют нейтронное и синхротронное (g -)излучение.

Положение дифракционных максимумов (рефлексов) в пространстве опре­деляется параметрами кристаллической структуры, а их интенсивность наряду с этим еще и атомным номером элементов, участвующих в рассеянии пучка.

Дифрактограмма может быть зарегистрирована с помощью фотопленки или специальных датчиков, перемещающихся относительно образца и чувствитель­ных к рассеиваемому излучению. В первом случае получают двумерное изо­бражение рефлексов (пятен или колец), а во втором – одномерную зависимость интенсивности излучения в функции от смещения датчика (обычно углового) относительно образца.

Затем можно сравнить полученные результаты с эталонными, имеющимися в справочниках или Интернете, на предмет соответствия известным кристалло­графическим структурам. Если таковых не находится, требуется провести соб­ственный анализ и определение параметров зарегистрированной структуры. В настоящее время существуют мощные компьютерные программы, которые сильно сокращают время, необходимое для обработки и интерпретации полу­ченных данных.

Количественно связь между направлениями интенсивного рассеяния и па­раметрами регулярной структуры может быть записана в виде уравнения Брэг­га-Вульфа:

, (3.2)

 

где т – целое число; l – длина волны падающего излучения; d – расстояние ме­жду плоскостями кристаллической решетки, которые вызвали данный дифрак­ционный максимум; q – угол между падающим лучом и плоскостью решетки (рис. 3.7).

 

 

Рис. 3.7. Схема дифракции волны
на пространственной периодической решетке
из рассеивающих центров

 

Условие Брэгга является следствием предположения, что кристаллические плоскости ведут себя как полупрозрачные зеркала, а угол падения равен углу отражения. Тогда углы падения, обеспечивающие дифракционные максимумы, соответствуют направлениям, вдоль которых оптическая разность хода D S равна или кратна длине падающей волны, Т.е. все отраженные волны находятся в фазе. т = 1 отвечает разности хода, равной одной длине волны l; т = 2 – двум длинам волн и т.д.

Аналогичный подход можно применить и для лучей, рассеиваемых во всех других возможных направлениях.

В зависимости от геометрии объекта (объемный образец, пленки, тонкие слои, порошок и т.д.), его природы (металлы, диэлектрики, биоматериалы, по­лимеры, композиты и т.д.), структурного состояния (монокристалл, поликри­сталл, аморф) используют различные схемы и аппаратуру для дифракционного анализа.

В настоящее время разработаны десятки конкретных способов и устройств, позволяющих перекрыть весь спектр задач, возникающих в физическом мате­риаловедении. Однако в приложении к наноструктурированным объектам они зачастую требуют доработки и соответствующей адаптации.

Рентгеноструктурный анализ. Прежде чем обсуждать основы рентгенов­ского структурного анализа, напомним, что рентгеновское (R-)излучение – это весьма короткие электромагнитные волны с длиной волны l в диапазоне 10...10^-3 нм и соответствующей энергией квантов ~ 10²...10⁶ эВ. В шкале элек­тромагнитных волн оно занимает место между ультрафиолетовым и g-излучением. При g < 0,1 нм R-излучение называется жестким и обладает большой про­никающей способностью, а при l > 0,1 нм – мягким и сильно поглощается ве­ществом.

В лабораторных условиях наиболее распространенным источником R -излучения является рентгеновская трубка – вакуумированный диод с водоох­лаждаемым анодом из железа, меди, молибдена, серебра или другого металла. Гораздо реже используют синхротронное излучение, возникающее в цикличе­ских ускорителях заряженных частиц (в частности, в синхротронах). Очень мощное электромагнитное излучение в широком диапазоне частот (в том числе и рентгеновском) получают в ондуляторах – периодических магнитных откло­няющих системах, через которые пропускают пучок релятивистских электро­нов.

Как и в оптической спектроскопии, различают два вида рентгеновских спектров: сплошной и линейчатый (например, типичный спектр излучения рентгеновской трубки на рис. 3.8).

 

 

Рис. 3.8. Упрощенный спектр излучения
рентгеновской трубки (на фоне непрерывного спектра
тормозного излучения представлены две основные линии
характеристического излучения К _a и К _b

 

Первый возникает при изменении импульса быстродвижущихся заряжен­ных частиц, например при торможении электронов в результате столкновения с анодом (тормозное излучение в рентгеновской или электронно-лучевой трубке телевизора), при изменении направления их движения в магнитных отклоняю­щих системах циклотронов, ондуляторов и др.

­Второй тип R -излучения генерируется при возбуждении нижних электрон­ных орбиталей многоэлектронных атомов (в частности, К -оболочки с главным квантовым числом n = 1, L-оболочки с n = 2, М -оболочки с n = 3 и т.д.). В ре­зультате возбуждения внутренний электрон покидает свою оболочку, образуя вакантное место.

Такое состояние атома очень неустойчиво и может существовать лишь очень короткое время (10^-16...10^-15 с), после чего один из электронов верхних оболочек заполняет эту вакансию (с учетом действия правил отбора). Релакса­ция возбужденного состояния атома вызывает генерацию электромагнитного излучения в узких интервалах энергии (тонких линиях) на спектре испускания (рис. 3.9).

 

 

Рис. 3.9. Схема глубоких электронных уровней в гипотетическом многоэлектронном атоме, поясняющая механизмы генерации характеристического рентгеновского излучения (показаны наиболее важные для рентгеноструктурного анализа линии К и L – серий, возникающие при переходах электронов с верхних оболочек на нижние с главными квантовыми числами n = 1 и n = 2)

Их положение в спектре очень слабо зависит от окружения и условий, в ко­торых находился возбужденный атом, и практически индивидуален для каждого типа атома. Поэтому такое R -излучение называют характеристическим и широ­ко используют для идентификации отдельных химических 'Элементов в молеку­лах, соединениях, сплавах (см. § 3.3) и в качестве монохроматического ис­точника для дифракционных методов анализа структуры.

Минимальная длина волны R -излучения, испускаемого рентгеновской трубкой l_min (а следовательно, максимальная энергия квантов), обратно пропор­циональна величине ускоряющего напряжения U: l_min = 1,24З /U, где l измеряет­ся в нанометрах, а U – в киловольтах. В соответствии с законом Мозли энергия квантов R -излучения в К-, L-, М- и т.д. сериях растет пропорционально атомно­му номеру вещества анода (числу электронов в атоме), поэтому для разных за­дач и исследуемых материалов используют различные аноды (так, для железа­ l _{К a}= 19,4 нм, меди – 15,4 нм, молибдена – 7,1 нм, серебра – 5,6 нм).

Для расширения спектра в сторону более жесткого излучения в качестве мишеней на аноде используют наиболее тяжелые атомы: вольфрама и золота.

В рентгеноструктурных исследованиях материалов находят применение ис­точники как со сплошным спектром, так и с линейчатым. ~ получения строго монохроматического излучения в качестве монохроматоров используют моно­кристаллические пластины, установленные под таким углом к пучку, чтобы ус­ловие Брэгга-Вульфа (3.2) выполнялось для определенной линии в спектре (обычно для самой интенсивной – К a .).

Разделение a-дублета представляет собой отдельную сложную задачу.

Рентгеноструктурный анализ получил наибольшее распространение среди других известных методов дифракционных исследований благодаря своей ин­формативности, гибкости, относительной простоты реализации.

Дифракция рентгеновских лучей была обнаружена М. Лауэ в 1912 г. и со­ставляет экспериментальный фундамент всего современного структурного ана­лиза. Наилучшие условия для ее наблюдения возникают, как известно, в том случае, когда длина волны зондирующего излучения по порядку величины сов­падает с периодичностью исследуемой структуры. Вследствие этого R­- излучение в диапазоне длин волн ~ 1…10 нм, соизмеримых с размерами атомов и молекул, и вместе с тем достаточно глубоко проникающее в твердое тело, яв­ляется очень удобным зондирующим агентом.

Для рентгеноструктурного анализа разработано много приемов и соответ­ствующей аппаратуры, а также методов обработки полученных эксперимен­тальных данных и извлечения из них требуемой информации. Все приборы для рентгеноструктурного анализа можно разбить на два класса: рентгеновские ка­меры, регистрирующие дифракционную картину на фотопленку, и дифракто­метры, в которых регистрация рассеянного R -излучения осуществляется специ­альными детекторами, преобразующими падающее на них излучение в электри­ческий сигнал (рис. 3.10).

 

Рис. 3.10. Схематическое изображение двух типов устройств для рентгеновских исследований. Рентгеновская камера (а) фиксирует картину дифракции пучка на фотопленку (лауэграмму монокристалла (б) и дебаеграмму поликристалла (в); дифрактометр (г) регистрирует рассеянное образцом излучение с помощью специальных детекторов (порошковая дифрактограмма Ni (д))

 

Сигнал обрабатывается электроникой и фиксируется регистратором (обыч­но в виде угловых зависимостей интенсивности рассеянного R -излучения). В качестве последнего можно использовать самописец, осциллограф, а в совре­менных приборах – компьютер.

В простейших случаях (аттестация качества монокристаллов, их ориента­ция по определенным кристаллографическим направлениям и т.д.) можно вос­пользоваться методом М. Лауэ: образец зондируют R -излучением со сплошным спектром и анализируют расположение полученных на фотопленке рефлексов(точек, пятен) (рис. 3.10, б).

Этим методом можно определить группу симметрии не известной структу­ры, степень ее совершенства, оценить внутренние напряжения и др. Покачива­ние или вращение образца в камере с помощью специальных механизмов дает возможность уточнить эту информацию.

Для структурного анализа поликристаллических образцов, керамики, кри­сталлических, порошковых, волокнистых образцов и других объектов, состоя­щих из большого числа случайным образом ориентированных друг относитель­но друга морфологических единиц, обладающих внутренней упорядоченностью, используют метод Дебая-Шеррера. Дебаеграмма представляет собой систему концентрических колец – следов рассеяния первичного монохроматического пучка различным образом сориентированными в разных зернах кристаллогра­фическими плоскостями (рис. 3.10, в).

Радиусы этих колец связаны с длиной волны монохроматического излуче­ния (через известную геометрию установки) и межплоскостными расстояниями системы атомных плоскостей, дающих рассеяние, условием Брэгга-Вульфа. Это дает возможность идентифицировать отдельные рассеивающие плоскости и компоненты в смеси поликристаллических веществ, поскольку каждая из них обладает своей индивидуальной дебаеграммой. Анализ радиального профиля (распределения интенсивности) в дебаевских кольцах позволяет оценивать раз­меры зерен, степень текстурированости (вытянутости преимущественно в одном направлении), внутренние напряжения и другие характеристики.

По мере уменьшения упорядоченности атомного строения в отдельных зер­нах дебаеграмма становится все более размытой и менее информативной. Одна­ко обычно всегда остается одно диффузное кольцо, радиус которого определя­ется средним межатомным расстоянием в структуре. В аморфных сплавах этим методом (после Фурье-преобразования дифрактограммы) можно выявить функ­цию распределения плотности около некоторого атома.

Для исследования неоднородностей структуры нанометровых размеров (нанокластеры, поры, молекулярные агрегаты, коллоиды, зародыши новой фазы и т.п.) большое распространение получил метод малоуглового рассеяния (на углы от нескольких угловых минут до нескольких угловых градусов). При на­личии атомного упорядочения в сплавах этим методом можно выявить структу­ры с периодом в десятки нанометров.

Замена фотопленки на датчики рентгеновского излучения (или счетчики рентгеновских квантов), использование монохроматических источников R -излу­чения и прецизионных гониометров с несколькими степенями свободы (рис. 3.11) дает возможность резко увеличить чувствительность и точность измерения и получить прибор другого класса – ди­фрактометр. В современных приборах регистрация, накопление и анализ полу­ченных дифрактограмм ведутся с помо­щью компьютеров и мощных программ­ных пакетов. Гониометр позволяет реа­лизовать различные методы дифракци­онного анализа.

Значительных успехов в расшиф­ровке структур (особенно высокомоле­кулярных соединений) удалось добить­ся, используя синхротронное рентгенов­ское излучение. Оно возникает как «по­бочный продукт» при работе цикличе­ских ускорителей заряженных частиц (электронов, протонов) в результате их движения по замкнутым криволинейным траекториям (рис. 3.12, а).

 

Рис. 3.12. Схемы генерации интенсивного рентгеновского
излучения в синхротроне (а) и ондуляторе (б):
hn – квант электромагнитного излучения

Как известно из электродинамики, движение заряженных частиц с ускоре­нием (в данном случае центростреми­тельным) вызывает электромагнитное излучение. Высокая интенсивность синхротронного излучения (в тысячи раз превышающая таковую в обычных рентгеновских трубках) и применение кри­сталлических монохроматоров позволяют быстро сканировать рентгеновские спектры по частоте и работать с малыми длительностями экспозиции (<< 1 мкс). Помимо других преимуществ это дает возможность изучать динамику измене­ния структуры в наносекундном диапазоне.

В последние годы стало возможно осуществлять рентгеновскую (в пучке мощного рентгеновского излучения) трехмерную микроскопию и дифрактомет­рию с временным разрешением в несколько секунд. Это позволяет реализовы­вать ряд методик, недоступных другим средствам.

Так, например, можно наблюдать кинетику роста и изменения формы от­дельных зерен при рекристаллизации в процессе отжига сдеформиро­ванного образца. В частности, в плоском пучке высотой в несколько мик­рометров и шириной в несколько сотен микрометров делали серию снимков образца алюми­ния, который перемещался в пучке в ходе съемки и непрерывно идущего отжи­га. Путем компьютерной обработки формировался видеофильм роста отдельных зерен в процессе рекристаллизации.

Результаты этих наблюдений не во всем совпадали с существующими тео­ретическими моделями роста зерен, что стимулирует развитие теории рекри­сталлизации.

Еще более мощным источником электромагнитного излучения являются ондуляторы – устройства, обеспечивающие колебательное движение, пучка электронов в направлении, перпендикулярном к оси его основного распростра­нения (рис. 3.12, б). В отличие от других источников мощного излучения они могут испускать электромагнитные волны в широком диапазоне частот (от ин­фракрасного до g-излучения) и легко перестраиваться на нужный диапазон. В режиме спонтанной некогерентной генерации ондуляторы обладают прием­лемой монохроматичностью (Dn/n» 10^-3) и длиной когерентности (~ 10³ l). Их можно устанавливать на пути пучка ускорителя, они могут иметь и свой источ­ник заряженных частиц. Ондуляторное излучение может применяться в тех же областях исследования, что и синхротронное излучение: в рентгеноструктурном анализе, рентгеновской микроскопии и литографии, лазеростроении и др.

В совокупности методы рентгеноструктурного анализа дают возможность устанавливать следующие характеристики материала:

· атомную структуру, включая размеры и форму элементарной ячейки кристалла, его принадлежность к одной из 230 федоровских групп;

· количественные характеристики тепловых движений атомов в кристал­ле, в том числе анизотропию тепловых колебаний;

· упругие константы кристалла и их фононные спектры;

· пространственное распределение валентных электронов в упорядочен­ных структурах;

· число и размеры кристаллов в поликристаллическом образце;

· углы разориентировки и размеры блоков мозаичной структуры;

· уровень внутренних механических напряжений;

· качественный и количественный фазовый состав гетерогенных смесей, сплавов, керамики, композитов;

· тип твердого раствора и границы растворимости одних элементов в других в твердом состоянии;

· дальний и ближний порядки в твердых растворах;

· реальное строение и атомные структурные дефекты почти совершенных монокристаллов (методами рентгеновской топографии).

В ряде случаев возможности рентгеноструктурного анализа удачно допол­няют методы электронографии и нейтронного рассеяния (нейтронография).

Дифракция электронов (электронография). Это один из методов иссле­дования структуры кристаллов, аморфных твердых тел и жидкостей, основан­ный на регистрации и анализе дифракции потока электронов, взаимодействую­щих с веществом. Как уже упоминалось в разделе, посвященном электронной микроскопии, вследствие корпускулярно-волнового дуализма электроны, взаи­модействующие с атомами вещества, демонстрируют волновые свойства. При типичных значениях ускоряющего напряжения
U» 1…100 кВ длина волны де Бройля для электронов составляет доли нанометра, так что можно ожидать от упорядоченных атомных структур такой же дифракции, как и от рентгеновского излучения с соответствующей длиной волны.

Для реализации методов электронографии часто используют просвечиваю­щие электронные микроскопы или специально сконструированные более про­стые приборы – электронографы. Дифракцию электронов, отраженных и рассе­янных исследуемой поверхностью, обычно исследуют на специально созданных установках. Они позволяют изучать поверхностные наноструктуры в нескольких атомных слоях, в том числе и в динамике (например, в процессе молекуляр­но-лучевого эпитаксиального роста тонких пленок). Различают две основные моды: дифракцию быстрых электронов (ускоряющее напряжение – десятки­ сотни киловольт) и медленных (U £100 В). Проникающая способность электро­нов быстро падает с уменьшением энергии, поэтому для исследования припо­верхностных наноструктур используют медленные электроны или малоугловое рассеяние быстрых.

Вид электронограмм похож на соответствующие рентгенограммы (рис. 3.10): для монокристаллических пленок – это лауэграммы – совокупность точек или пятен, для поликристаллических – дебаеграммы – набор концентрических колец. Интересные особенности изображений возникают при многократном не­упругом рассеянии электронов (в отличие от упомянутых выше, обусловленных в основном однократным упругим рассеянием) – так называемые «кикучи­электронограммы».

Сочетание дифракции в пучках субмикронных размеров с электронной микроскопией атомного разрешения позволяет осуществить комплексное ис­следование наноструктур и установить их атомное строение, изучить атомные механизмы адсорбции, начальной стадии кристаллизации в тонких эпитакси­альных слоях и т.п.

Сопоставив методы рентгеновской и электронной дифракции, заметим, что из-за сильного взаимодействия пучка электронов с электронами атомов:

· электроны первичного пучка рассеиваются веществом гораздо сильнее, чем R -излучение;

· вследствие этого образцы должны быть намного тоньше (£ 1 мкм), чем для рентгеноструктурного анализа;

· в то же время эти обстоятельства позволяют зарегистрировать электрон­ную дифракционную картину гораздо быстрее, чем рентгеновскую, т.е. при зна­чительно меньших экспозициях;

· поскольку сильное рассеяние электронов происходит уже в субмикрон­ных слоях (а для низкоэнергетических электронов при U £100 эВ – уже в не­скольких атомных), электронография – хороший способ исследования поверх­ности;

· электронная дифракция в отличие от рентгеновской требует вакуумирования рабочего объема и может создавать радиационные повреждения в образ­це; и то, и другое значительно осложняет работу, особенно с биологическими объектами.

Нейтронное рассеяние. Поток нейтронов обладает рядом особенностей, которые делают его удобным в исследованиях структуры высокомолекулярных соединений, полимеров, биоструктур.

Нейтроны – тяжелые ядерные частицы с массой, почти в 2000 раз превы­шающей электронную, не несущие заряда, но обладающие спином I = 1/2.

Обычно используют «холодные» нейтроны с эквивалентной длиной волны де Бройля ~ 1 нм. Они имеют кинетическую энергию порядка нескольких милли­электрон-вольт, т.е. намного меньшую, чем фотоны или электроны с той же длиной волны.

Ввиду своей электронейтральности нейтроны не взаимодействуют с элек­тронными оболочками атомов и не возбуждают их. Они рассеиваются только атомными ядрами, что позволяет исследовать размеры, упругие постоянные и внутренние колебательные степени свободы органических молекул, кристалло­графию кристаллизующихся полимеров и др. С этой целью используют упругое, квазиупругое и неупругое рассеяние нейтронов. Каждый из этих видов подраз­деляется на когерентное и некогерентное (по спину). Такое разнообразие режи­мов и мод обеспечивает широкий спектр возможностей исследования атомно­молекулярной динамики вещества. При этом регистрируют времяпролетные спектры рассеяния, дифракционные картины, спектры поглощения энергии ней­тронов и др.

Сечение рассеяния нейтронов растет с уменьшением атомного номера эле­мента, а рентгеновских квантов, напротив, – падает. Поэтому структуру ве­ществ, содержащих тяжелые атомы, проще исследовать рентгеноструктурными методами, а легкие (особенно водород) – с помощью нейтронного рассеяния. Совместное использование рентгеноструктурного анализа (обычно на началь­ной стадии) и структурной нейтронографии позволяет найти распределение электронной плотности, определить характер связи (одинарная, кратная, s- или p- связь), заряды ионов и др.